磷酸二氫銨對楊木熱裂解特性影響研究

摘 要：為探究磷酸二氫銨（MAP）對楊木及其楊木衍生炭熱解產(chǎn)物品質的影響，揭示MAP呈現(xiàn)的對楊木提質和催化焦油裂解的因素。選取不同濃度的MAP浸漬液原位浸漬負載至楊木中進行低溫炭化和衍生炭熱解試驗。研究不同MAP濃度對楊木炭化三相產(chǎn)率、生物炭熱值和能量產(chǎn)率的影響規(guī)律，考察添加MAP后的衍生炭熱解相對于原料直接熱解的催化裂解現(xiàn)象。結果表明：低溫炭化結合MAP的添加對楊木熱解炭的增加和焦油的減少有協(xié)同作用，熱解溫度為500 ℃時，相較于未添加衍生炭，添加1.975% MAP衍生炭的焦油組分中酚類產(chǎn)物降低19.8%，甲苯類產(chǎn)物降低5.38%。

關鍵詞：磷酸鹽；楊木；酚類；衍生炭；低溫炭化；熱解

中圖分類號：X712 " " " " " " " " " " " " " " " "文獻標志碼：A

0 引 言

生物質作為一種替代化石燃料的多功能、可持續(xù)和環(huán)境友好原料［1-2］，由于其可再生、豐富和廉價的碳源［3-5］，生物質在碳基材料、化學品和燃料轉化方面的利用受到廣泛關注。生物質能是一種可再生、環(huán)保、低碳的新能源［6］，具有清潔、分布廣泛、減排溫室氣體等優(yōu)勢［7］。生物質能利用的熱化學轉化技術主要包括干燥、烘焙、炭化、熱解、液化及氣化等［8］。其中熱解可將生物質分解為生物炭、生物油和可燃氣體，以滿足不同的能源需求［9］。但生物質的高水分含量、低熱值和低堆積密度等特性，需預處理技術來改善原始生物質的物理和化學性質［10］。近些年，有研究表明，低溫炭化預處理技術是一種較好的生物質處理技術，可提高熱解效率和最終產(chǎn)品質量［11-12］。此外，磷酸基銨鹽可降低生物質的反應活化能［13-14］，其中的聚磷酸銨和磷酸二氫銨相比于硼酸能更有效地促進炭的形成［15］，且磷酸二氫銨通過高溫加熱時會分解成磷酸（H3PO4）和氨（NH3）［16］，提高灰相中鉀的保留能力，增強生物質的灰熔融特性［17］。由此可知，在生物質熱解時加入聚磷酸銨或磷酸二氫銨有可能達到高效、低能耗的楊木提質目的。

基于此，本文以楊木為原料，提出利用磷酸二氫銨（MAP）強化低溫炭化的技術路線，結合衍生炭的熱解試驗，以期揭示MAP和低溫炭化對楊木熱裂解的影響。

1 材料和方法

1.1 材 料

選取楊木為原料，試驗所用楊木為內(nèi)蒙地區(qū)包頭市附近廢棄楊木，80 ℃干燥24 h得到原始楊木物料。經(jīng)破碎粉碎后，過40～80目篩獲得粒徑在0.18～0.425 mm之間的楊木粉末樣品（BC）。試驗所使用的NH4H2PO4（ammonium dihydrogen phosphate，MAP）購自國藥化學試劑公司，其浸漬液比例分別為5%、10%、20%、30%、40%、50%，浸漬2 h后清洗過濾干燥24 h獲得處理楊木，得對應的MAP添加濃度為1.975%、3.95%、7.9%、11.85%、15.8%、19.75%。

1.2 試 驗

1.2.1 低溫炭化預處理

炭化試驗于管式加熱爐中進行，稱取5 g楊木粉置于密封磨口石英管中，石英管連接集氣袋收集氣相及液相產(chǎn)物，依據(jù)前期測試結果，炭化條件設置為：初始溫度25 ℃、升溫速率5 ℃/min、炭化終溫300 ℃，并在300 ℃下保溫1 h炭化獲得楊木炭。同樣，用制備楊木炭的炭化條件獲得MAP添加楊木炭，各做3組樣品進行平行試驗。試驗裝置流程如圖1所示。

1.2.2 衍生炭熱解

衍生炭（CBC）的熱解試驗基于用原始楊木物料在低溫炭化試驗中獲得的衍生炭（CBC）和1.975% MAP添加衍生炭（CBC-MAP），再加上原始楊木（BC）、1.975% MAP添加楊木（BC-MAP）作為原料，分別在500、600、700、800、900 ℃下貧氧熱解1 h，反應器冷卻后收集三相產(chǎn)物，各做3組樣品進行平行試驗。

1.2.3 數(shù)據(jù)處理

炭化產(chǎn)物三相產(chǎn)物產(chǎn)率計算公式為：

[Ys=m1m0×100%] （1）

[Yl=mlm0×100%] （2）

[Yg=1-Ys-Yl] （3）

式中：[m0]——炭化前楊木粉質量，g；[m1]——炭化后楊木粉質量，g；[ml]——楊木粉炭化后收集的經(jīng)冷凍去水后液相產(chǎn)物質量，g；[Ys]——楊木粉炭化后固相產(chǎn)率，%；[Yl]——楊木粉炭化后液相產(chǎn)率，%；[Yg]——楊木粉炭化后氣體產(chǎn)率，%。

高位熱值的計算采用Dulong公式［18］求得：

[Q=33.5×φC/100+142.3×φH/100- " " " 15.4×φO/100-14.5×φN/100] （4）

[YE=YST×EF=YST×QTQ0] （5）

式中：[φC、φH、φO、φN]——炭化固相產(chǎn)物中C、H、O、N元素的質量分數(shù)；[YE]——炭化樣品的能量產(chǎn)率，%；[YST]——溫度為T時的固體產(chǎn)率，%；[EF]——炭化樣品的增強因子；[QT]——生物質經(jīng)過烘干后的熱值，MJ/kg；[Q0]——生物質原料的熱值，MJ/kg。

1.2.4 樣品檢測

楊木粉原料及其生物質炭所含C、H、N和S的含量采用有機元素分析儀（Elementar Vario EL cube，德國Elementar）進行測定。楊木原料的元素分析如表1所示。楊木和衍生炭熱解冷凝的液相產(chǎn)物先放入低溫冰箱冷凍固化，之后放入真空冷凍干燥機冷凍干燥48 h，以脫除液相產(chǎn)物中的水分，去水后采用氣相色譜-質譜聯(lián)用儀GC-MS（7697A，Agilent）進行分析。楊木粉的熱重質譜測試采用綜合熱分析儀（STASTA 449，德國NETZSCH）。

2 試驗結果與討論

2.1 添加MAP楊木的炭化規(guī)律分析

2.1.1 炭化三相產(chǎn)物產(chǎn)率變化

為探究MAP的添加對楊木炭化產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，對不同MAP濃度添加下的楊木炭化后的三相產(chǎn)物產(chǎn)率進行分析，結果如圖2所示。從圖2可看出，相較于未添加組，添加MAP后炭化固相產(chǎn)率明顯提升，氣相產(chǎn)率顯著降低，且隨著MAP濃度的增加，其炭化固相產(chǎn)物的產(chǎn)率逐漸提升，炭化氣相和液相產(chǎn)物產(chǎn)率逐漸降低，這與前人研究結論［19-20］一致。在MAP處理濃度為1.975%時固相產(chǎn)率提高了13個百分點，這是由于MAP高溫分解的NH3可與含O官能團反應生成液態(tài)產(chǎn)物中的含N化合物，實現(xiàn)N在固態(tài)產(chǎn)物中的摻入［19］。而處理濃度從11.85%提升至15.8%時，固相產(chǎn)率出現(xiàn)了一個較大提升，液相產(chǎn)率出現(xiàn)一個較大降低，這可理解為來自MAP分解的母體酸會作為催化劑破壞熱解過程中的脫水和碳化反應導致氣相和液相產(chǎn)出較少［21］?？傮w結果表明：MAP的浸漬可抑制楊木熱解過程中揮發(fā)分和液體的生成并促進炭化得到固體產(chǎn)物。

2.1.2 楊木炭熱值變化

熱值可用來衡量燃料放熱能力。圖3所示為不同MAP濃度添加下炭化固相產(chǎn)物的高位熱值。從圖3可看出，隨著MAP添加濃度的增加，炭化固相產(chǎn)物的熱值呈先增后減的趨勢。在MAP處理濃度為1.975%時熱值最高為26.45 kJ/kg，較未處理炭化楊木熱值提升了1.78 kJ/kg。根據(jù)推斷，這可能與添加1.975% MAP后炭化固相產(chǎn)率顯著提升從而達到脫氧固碳的效果有關。而在MAP處理濃度為3.95%及更高時獲得的炭化固相產(chǎn)物的熱值低于并遠低于未經(jīng)處理炭化楊木的熱值，甚至在濃度為19.75%時低于原始楊木熱值（17.68 kJ/kg），這可歸因于MAP本身作為阻燃劑來說，其使用劑量越多，有效燃燒熱就越低［22］。

2.1.3 楊木炭能量產(chǎn)率變化

由以上炭化分析可知，炭產(chǎn)率和熱值呈負相關關系。但從能源利用角度來看，炭產(chǎn)率和熱值越高越好，為解決這一矛盾關系，引入能量產(chǎn)率加以分析評價［23］。能量產(chǎn)率是炭化特性的重要評價指標之一［24］，其值可反映產(chǎn)率和熱值的綜合效應，同時也可反映成型生物質炭的能量轉化水平［23］。表2為不同MAP添加濃度下炭化固相產(chǎn)物的能量產(chǎn)率值。從表2可看出，其能量產(chǎn)率在1.975% MAP的添加濃度下有最大值，為0.85。從能量產(chǎn)率角度出發(fā)，選擇1.975% MAP的添加濃度最為合適。

2.2 添加磷酸二氫銨衍生炭的熱解規(guī)律分析

2.2.1 衍生炭與楊木熱解三相產(chǎn)物產(chǎn)率

由前文分析可知，經(jīng)添加1.975% MAP后的楊木炭有最佳的能量產(chǎn)率和熱值，因此選擇經(jīng)1.975% MAP處理的衍生炭對比不同條件來探究MAP對衍生炭的熱裂解特性影響。衍生炭與楊木熱解三相產(chǎn)率對比如圖4所示。

由圖4a可看出，兩種衍生炭的熱解固相產(chǎn)率在不同熱解溫度下均高于未經(jīng)炭化的楊木熱解固相產(chǎn)率，且添加MAP衍生炭始終高于未添加衍生炭。在500 ℃時兩種衍生炭熱解有最大固相產(chǎn)率，分別為74%和86%，相較于楊木熱解的固相產(chǎn)率28%，低溫炭化使其固相產(chǎn)率提升了2.6倍，低溫炭化結合MAP的添加使其固相產(chǎn)率提升了3倍。說明低溫炭化的預處理和MAP的添加均可有效提升楊木熱解的固相產(chǎn)率，且兩個結合作用于楊木，對提升楊木的固相產(chǎn)率起到協(xié)同作用。由圖4b可看出，衍生炭熱解液相產(chǎn)率在不同熱解溫度下均低于未經(jīng)炭化的，說明低溫炭化的預處理可有效降低楊木熱解的液相產(chǎn)率。在700 ℃以內(nèi)時，CBC-MAP、BC-MAP的熱解液相產(chǎn)物產(chǎn)率均分別低于CBC、BC的熱解液相產(chǎn)率，這表明MAP的添加在熱解溫度為700 ℃以內(nèi)時可降低楊木熱解液相產(chǎn)率。而在更高溫度時，MAP的處理會提升楊木（炭）的熱解液相產(chǎn)物產(chǎn)率。由圖4c發(fā)現(xiàn)，MAP添加衍生炭（楊木）的熱解氣相產(chǎn)率均分別低于未添加衍生炭（楊木）的熱解氣相產(chǎn)率，這表明較低濃度MAP的引入會對楊木的熱解氣相產(chǎn)物產(chǎn)出起到阻礙作用［25］。從600 ℃開始，兩種衍生炭的熱解氣相產(chǎn)率均分別高于或等于未對應未炭化楊木的熱解氣相產(chǎn)率，且衍生炭的熱解氣相產(chǎn)率基本隨溫度的升高線性增長，未經(jīng)炭化的楊木熱解氣相產(chǎn)率則呈非線性增長，表明低溫炭化預處理可提升楊木的熱解氣相產(chǎn)率，進而改善生物質的品質［22］。

2.2.2 衍生炭熱解過程中熱失重及產(chǎn)氣規(guī)律分析

在對衍生炭進行熱解試驗時，根據(jù)其炭化熱解三相產(chǎn)率可得，500 ℃時固相產(chǎn)物產(chǎn)率最高，液相產(chǎn)物產(chǎn)率較低，氣相產(chǎn)物產(chǎn)率也較低。因此，為確保實際溫度能到500 ℃，本文在略高于500 ℃的溫度（550 ℃）下對衍生炭進行熱重試驗，并使用在線檢測技術檢測氣體（包括NH3、H2O、CO2、CH4等小分子氣體）的逸出情況。圖5為衍生炭熱解過程熱重分析（TG）曲線。如圖5可知：衍生炭在溫度25～550 ℃的熱解區(qū)間主要包括兩個階段：第1階段為溫度25～313 ℃，該階段失重速率較慢，主要是衍生炭在空氣中的吸水性的結果；隨著溫度的升高，熱解失重速率迅速增大，進入第2階段快速分解階段（310～550 ℃），該階段主要為低溫炭化預熱解時未能炭化降解的木質素的熱裂解，熱解反應劇烈，但熱解質量變化基本符合線性變化并不存在最大失重速率溫度。其中，未添加衍生炭熱解比添加1.975% MAP的楊木迎來質量劇烈變化的溫度提前了15 ℃，與MAP的阻燃特性一致。添加1.975% MAP的衍生炭熱解質量損失比未添加衍生炭的質量損失少17.6%，可歸結為磷酸根的酯化作用固定了酯類有機物在殘余固體產(chǎn)物上，使得添加MAP的楊木炭表層具有更多的環(huán)狀結構，分子鏈間的交聯(lián)程度更高，具有更高的熱穩(wěn)定性［26］。

衍生炭熱解氣體逸出曲線如圖6所示。從圖6a可看出，衍生炭的熱解氣主要為NH3、CH4、H2O，基本不存在CO2。圖6b顯示添加了1.975% MAP衍生炭的熱解氣主要為CO2、H2O，其次是NH3、CH4，幾乎不產(chǎn)生NH3，其原因可歸結為MAP的熱分解會產(chǎn)生氨（NH3）和正磷酸（H3PO4）［17］，其中H3PO4可進一步分解為焦磷酸（H4P2O7）和H2O，而H4P2O7被分解為亞磷酸（HPO3）和H2O［27］，前文已證實MAP高溫分解的NH3可與含O官能團反應而將N固定在炭中，導致主要產(chǎn)生H2O而幾乎不產(chǎn)生NH3。此外，添加MAP衍生炭幾乎不存在CH4析出峰［28］，這主要是因為氨在熱解過程中會產(chǎn)生氫自由基，從而促進炭化楊木中的脫羧脫羰反應，促進CO2的生成，并與甲氧基反應抑制CH4的生成［29］。

2.2.3 衍生炭熱解生物油組分分析

根據(jù)圖4可知，衍生炭的液相產(chǎn)率在不同熱解溫度下均低于未經(jīng)炭化的楊木熱解液相產(chǎn)率，且在500 ℃的熱解溫度時，添加1.975% MAP的衍生炭熱解液相產(chǎn)率比原始楊木降低48%，比添加MAP楊木降低41%。為更清楚地了解低溫炭化結合MAP的添加對楊木熱解的具體影響，對兩種衍生炭熱解生物油進行GC-MS分析試驗，其未添加衍生炭與添加1.975% MAP衍生炭熱解液相產(chǎn)物主要成分及相對含量如圖7所示。從圖7可知，未添加衍生炭熱解產(chǎn)生的液相產(chǎn)物中有機化合物主要以酚類為主（含量達64.8%），其含量較高的原因是炭化未能降解的纖維素-半纖維素的熱解聚和降解［30］，同時，未添加衍生炭熱解產(chǎn)生的液相產(chǎn)物中產(chǎn)生了7.09%的甲苯類化合物。

添加MAP衍生炭的液相產(chǎn)物中膦酸（4-羥基苯基）含量可達29.02%，這是因為MAP浸漬所引起的支鏈損失［31］；而酚類化合物含量可達45%，比未添加衍生炭產(chǎn)生的降低了19.8個百分點，且主要表現(xiàn)為甲氧基酚的減少［32］，這可以歸因于磷酸和氨誘導的甲氧基重排［33］。甲苯類化合物含量僅為1.71%，比未添加衍生炭產(chǎn)生的降低了5.38個百分點，表明MAP的添加可降低液相產(chǎn)物中甲苯類化合物含量。

2.3 炭化及熱解固相產(chǎn)物微觀結構分析

為了從微觀形貌層面來探究MAP對楊木的提質和固碳作用，本研究對低溫炭化后、未添加衍生炭熱解后、添加1.975% MAP衍生炭熱解后的固相產(chǎn)物進行SEM測試表征，其掃描電鏡圖如圖8所示。300 ℃下的楊木炭微粒表面以大塊較完整的不規(guī)則形狀為主，且無明顯孔隙結構，僅有幾個大孔，比表面積較?。?00 ℃下的楊木炭表面變得相對粗糙，伴有更加明顯的無序孔隙結構［34］。與300 ℃和500 ℃下的楊木炭相比，衍生炭500 ℃下的炭形成了大量通道式孔隙結構，表現(xiàn)出良好的溝壑狀多孔結構，比表面積明顯增大。由此推斷低溫炭化再熱解相比直接熱解可能會加強炭化程度、增加孔隙結構。添加1.975% MAP衍生炭500 ℃下的炭表面相比

未添加衍生炭500 ℃下的炭更加粗糙，有更加明顯的溝壑通道式孔隙，炭化程度比其他3種都高，這與文獻［35］研究的MAP的添加可起到固碳作用的結論一致。此外，其炭表層的P元素也表明了磷酸鹽的存在，這與MAP的添加可降低焦油中的苯酚和甲苯相印證。

3 結 論

1）在300 ℃終溫、60 min的保溫低溫炭化下添加適量的MAP（1.975%）可促進楊木的炭化程度、改善楊木炭品質。較未添加楊木炭化固相產(chǎn)物熱值提升了1.78 kJ/kg、固相產(chǎn)物產(chǎn)率提升了13%、炭化溫度提前了30 ℃。

2）通過多組不同條件對比試驗發(fā)現(xiàn)低溫炭化結合MAP的添加可協(xié)同促進楊木熱解固相產(chǎn)物的提升和液相產(chǎn)物的減少。在500 ℃時添加1.975% MAP衍生炭熱解焦油產(chǎn)率最小，其焦油中酚類產(chǎn)物較未添加衍生炭降低19.8%，甲苯類產(chǎn)物降低5.38%，并促進了呋喃和吡啶類產(chǎn)物以及4-羥基苯基磷酸的產(chǎn)生，表現(xiàn)出MAP的添加對焦油具有催化裂解作用。

3）通過添加1.975% MAP后的衍生炭熱解氣相產(chǎn)物組成成分相較于未添加MAP的衍生炭熱解，其主要氣體產(chǎn)物從NH3、CH4轉變?yōu)镃O2、H2O。從熱解產(chǎn)物清潔角度來看，MAP的添加可減少楊木衍生炭熱解產(chǎn)物有害氣體的產(chǎn)生，增加潔凈氣體的生成。

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EFFECT OF AMMONIUM DIHYDROGEN PHOSPHATE ON PYROLYSIS

CHARACTERISTICS OF POPLAR

Chen Meng，Pang Yunji，Wu Meifeng，Chen Yisheng，Wang Li

（School of Energy and Environment， Inner Mongolia University of Science and Technology， Baotou 014000， China）

Abstract：To investigate the effect of ammonium dihydrogen phosphate （MAP） on the quality of pyrolysis products of poplar and its derived charcoal， revealing the factors presented by MAP for improving poplar quality and catalytic tar cracking. Select MAP impregnation solutions of different concentrations for in-situ impregnation loading into poplar for low-temperature carbonization and derived carbon pyrolysis experiments. Study the influence of different MAP concentrations on the three-phase yield， biochar calorific value， and energy yield of poplar carbonization. Investigate the catalytic cracking phenomenon of derivative carbon pyrolysis with the addition of MAP compared with the direct pyrolysis of raw materials. The results indicate that low-temperature carbonization combined with the addition of MAP has a synergistic effect on the increase of poplar pyrolysis char and the decrease of tar， When the pyrolysis temperature is 500 ℃， Compared to the absence of derivative carbon， the addition of 1.975% MAP derivative carbon results in a 19.8% decrease in phenolic products and a 5.38% decrease in toluene products in the tar component. This study can provide a basis for the preparation and application of high-quality and relatively clean derived carbons.

Keywords：phosphates； poplar wood； phenols； derived carbon； low temperature charring； pyrolysis