柔性層狀石墨烯感應(yīng)元件制備及其力敏特性

吳志強，衛(wèi)軍，董榮珍

(1.信陽師范大學(xué) 建筑與土木工程學(xué)院，河南 信陽 464000；2.中南大學(xué) 土木工程學(xué)院，湖南 長沙 410075)

科學(xué)技術(shù)進步促進土木工程結(jié)構(gòu)的智能化轉(zhuǎn)型升級，智能結(jié)構(gòu)要求對全壽命周期內(nèi)的實時狀態(tài)進行感知、監(jiān)測和評估，因此，能夠?qū)崿F(xiàn)智能化基礎(chǔ)信息識別的傳感器是智能結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵組成部分[1-3].

結(jié)構(gòu)服役行為研究的關(guān)鍵點是建立損傷與宏觀物理量的映射關(guān)系，變形是結(jié)構(gòu)劣化歷程較理想的宏觀表征量.混凝土結(jié)構(gòu)服役過程中的變形包含應(yīng)變和裂縫，呈現(xiàn)出不連續(xù)的特點.傳統(tǒng)的用于混凝土應(yīng)變和裂縫監(jiān)測的傳感器和技術(shù)主要有金屬電阻應(yīng)變片[4]、光柵光纖[5-6]、振弦式應(yīng)變計[7]、壓電陶瓷[8-9]、數(shù)字圖像技術(shù)[10-12]、聲發(fā)射技術(shù)[13-14]等.電阻應(yīng)變片只能對混凝土未開裂前的應(yīng)變進行短期監(jiān)測，在混凝土開裂后損壞.其他傳感器存在造價高、耐疲勞性差、不能跨裂縫連續(xù)工作、與混凝土結(jié)構(gòu)兼容性不好等問題.因此，急須研制大量程、高靈敏性、低成本、耐疲勞性能好且能適應(yīng)混凝土非連續(xù)變形特點的新型傳感器.

近些年來，力敏復(fù)合材料在傳感領(lǐng)域中表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用價值和發(fā)展?jié)摿?Liu 等[15]采用絮凝-熱壓方法，制備了石墨烯/聚氨酯彈性體.Lu 等[16]基于溶液共混法，制備了石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料.Jeong 等[17]在泡沫鎳上制得石墨烯泡沫，經(jīng)粉碎、成膜和硅橡膠填充后，制備了泡沫石墨烯/硅橡膠復(fù)合薄膜，均表現(xiàn)出良好的力敏性能，但石墨烯分散困難，與聚合物復(fù)合的工藝較復(fù)雜，由于基體材料屬性的限制，彈性變形范圍較小.Liu等[18]將石墨烯薄膜直接黏附在不同拉伸狀態(tài)的彈性膠帶基底上，制備具有魚鱗狀石墨烯傳感層的復(fù)合薄膜.Bonavolontà等[19]將納米石墨膠體涂敷在聚甲基丙烯酸甲酯基體上，在切應(yīng)力作用下，石墨納米晶在基底表面形成均勻連續(xù)的多層石墨烯涂層，對于較大的應(yīng)變具有良好的電阻響應(yīng)，但傳感層與基底層間的結(jié)合較弱，在重復(fù)拉伸下容易損壞.

本文以納米纖維素為分散劑，搭載石墨烯，解決石墨烯不易分散的問題.選用具有優(yōu)異彈性變形能力的聚二甲基硅氧烷為基底層，通過化學(xué)溶脹和孔隙填充，在基底層上構(gòu)建與之能夠緊密結(jié)合的傳感層，制備石墨烯力敏感應(yīng)元件.對感應(yīng)元件的力學(xué)、電學(xué)和力敏性能進行試驗研究，分析感應(yīng)元件的變形能力和導(dǎo)電逾滲行為，討論石墨烯分布密度、應(yīng)變幅值、應(yīng)變率效應(yīng)對感應(yīng)元件應(yīng)變電阻響應(yīng)行為的影響，建立感應(yīng)元件電阻變化率與應(yīng)變之間的定量關(guān)系.

1 石墨烯感應(yīng)元件的設(shè)計與制備

1.1 感應(yīng)元件的設(shè)計構(gòu)思

當(dāng)石墨烯均勻分散于聚合物基體中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)時，隨著基體的變形，內(nèi)部石墨烯導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)發(fā)生變化，導(dǎo)致復(fù)合材料的電學(xué)性能發(fā)生改變.利用材料電阻變化與應(yīng)變之間的關(guān)系，可以通過測量電信號的變化來實現(xiàn)對變形的監(jiān)測.這種具有良好力敏性能的聚合物基石墨烯復(fù)合材料能夠用于制備感應(yīng)元件，監(jiān)測混凝土的變形.

聚合物基石墨烯復(fù)合材料的模量一般遠(yuǎn)低于混凝土，通常制成薄膜形式布設(shè)在結(jié)構(gòu)表面.石墨烯感應(yīng)元件的長度宜大于混凝土粗骨料直徑的3 倍，但長度過長，不利于粘貼且浪費材料.考慮到剪力滯后效應(yīng)的影響，感應(yīng)元件寬度不宜過大，綜合利弊并參考電阻應(yīng)變片的尺寸，選擇石墨烯感應(yīng)元件的長×寬為100 mm×10 mm.混凝土變形通過聚合物基體傳遞至石墨烯網(wǎng)絡(luò)，為了避免石墨烯網(wǎng)絡(luò)受外界影響，感應(yīng)元件沿厚度方向由基底層、傳感層和保護層組成.為了減小應(yīng)變傳遞過程中的損耗，厚度應(yīng)盡量小，初步設(shè)定為1 mm.石墨烯感應(yīng)元件的結(jié)構(gòu)組成如圖1 所示.

圖1 石墨烯感應(yīng)元件的結(jié)構(gòu)組成Fig.1 Structural composition of graphene sensor

1.2 感應(yīng)元件的應(yīng)變電阻響應(yīng)模型

感應(yīng)元件的力敏性源于石墨烯復(fù)合材料特殊的導(dǎo)電機制.石墨烯復(fù)合材料通常呈現(xiàn)非線性電學(xué)行為，電導(dǎo)率隨著石墨烯體積分?jǐn)?shù)的變化而變化.當(dāng)石墨烯體積分?jǐn)?shù)達到逾滲閾值時，復(fù)合材料由絕緣體向?qū)w轉(zhuǎn)變.石墨烯復(fù)合材料內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成是導(dǎo)電的先決條件，而導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)與石墨烯的體積分?jǐn)?shù)、幾何參數(shù)、分布狀態(tài)及工藝過程等多種因素有關(guān).石墨烯復(fù)合材料的導(dǎo)電機制比較復(fù)雜，目前主要有接觸傳導(dǎo)理論和隧道效應(yīng)理論2 類[18,20].

將石墨烯感應(yīng)元件粘貼于結(jié)構(gòu)表面后，結(jié)構(gòu)受力產(chǎn)生的應(yīng)變通過剪切作用傳遞至感應(yīng)元件的傳感層.宏觀上表現(xiàn)為感應(yīng)元件隨結(jié)構(gòu)協(xié)調(diào)變形，微觀上表現(xiàn)為傳感層內(nèi)部的石墨烯導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的變化，如圖2 所示.

圖2 石墨烯感應(yīng)元件的應(yīng)變電阻響應(yīng)示意圖Fig.2 Diagrammatic sketch of strain resistance response of graphene sensor

當(dāng)石墨烯的體積分?jǐn)?shù)較小時，無法形成接觸傳導(dǎo)導(dǎo)電通路，隧道效應(yīng)機制占主導(dǎo)地位.此時，石墨烯感應(yīng)元件的電阻由石墨烯電阻Rg和隧道效應(yīng)電阻Rm決定.感應(yīng)元件的初始電阻為

式中：N0為感應(yīng)元件中平行于電流方向的初始導(dǎo)電通道數(shù)，l為平行于電流方向每個導(dǎo)電通道中石墨烯的平均數(shù)目.

根據(jù)Simmons 隧道效應(yīng)模型[21]，可得

式中：U為電壓；J為隧道電流密度；Sp為相鄰石墨烯間聚合物隔離層的有效面積；m為電子質(zhì)量；e為電子電荷量；h為普朗克常量；φ為相鄰石墨烯間的勢壘；d0為相鄰石墨烯的初始間距，與石墨烯的體積分?jǐn)?shù)有關(guān).將式(2)代入式(1)，可得感應(yīng)元件的初始電阻為

當(dāng)感應(yīng)元件發(fā)生應(yīng)變ε 時，相鄰石墨烯的間距d可以表示為

ε 可以反映感應(yīng)元件內(nèi)部石墨烯導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)隨基體長度變化而發(fā)生破壞的程度，導(dǎo)電通路數(shù)N可以表示為[22]

式中：A、B、C、D為與石墨烯分布狀態(tài)及變形速率有關(guān)的常量.

感應(yīng)元件發(fā)生應(yīng)變ε 時的電阻R為

則感應(yīng)元件應(yīng)變電阻響應(yīng)模型可由下式表示：

式中：K為靈敏系數(shù)，ΔR為發(fā)生應(yīng)變ε 時的電阻變化量.

當(dāng)石墨烯體積分?jǐn)?shù)較大時，石墨烯之間相互接觸，接觸傳導(dǎo)機制占主導(dǎo)地位.由于聚合物基體絕緣，電阻率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于石墨烯的電阻率，可以忽略聚合物分子間的電流，感應(yīng)元件的電阻主要由電極間石墨烯電阻和導(dǎo)電通道數(shù)目決定.感應(yīng)元件應(yīng)變電阻響應(yīng)模型可由下式[20]表示：

式中：b為與石墨烯初始接觸狀態(tài)相關(guān)的常數(shù).

從式(8)、(10)可以看出，石墨烯感應(yīng)元件的應(yīng)變電阻響應(yīng)與石墨烯間距、勢壘、接觸面積和應(yīng)變程度等有關(guān).隨著變形程度的不斷加大，感應(yīng)元件電阻呈現(xiàn)指數(shù)變化趨勢，相應(yīng)的靈敏系數(shù)接近指數(shù)增大.從式(9)、(11)可以看出，當(dāng)應(yīng)變較小時，感應(yīng)元件的靈敏系數(shù)近似于常數(shù)，即電阻變化率與應(yīng)變之間呈線性變化趨勢，靈敏系數(shù)與石墨烯的初始相對位置有關(guān).當(dāng)隧道效應(yīng)的導(dǎo)電機制占主導(dǎo)地位時，靈敏系數(shù)主要取決于相鄰石墨烯的初始隧道間距，可以通過增大初始間距(即減小石墨烯體積分?jǐn)?shù))來提高靈敏系數(shù)，前提是保證石墨烯間距足夠發(fā)生隧道效應(yīng).當(dāng)石墨烯體積分?jǐn)?shù)較小時，感應(yīng)元件的電阻較大，不利于實際應(yīng)用時響應(yīng)信號的測量和獲取.較大的體積分?jǐn)?shù)會導(dǎo)致感應(yīng)元件的力學(xué)性能顯著變化，聚合物基體優(yōu)異的柔韌性無法得到發(fā)揮，感應(yīng)元件的電阻變化率及靈敏系數(shù)變小，因此需要在一定范圍內(nèi)研究石墨烯體積分?jǐn)?shù)對感應(yīng)元件應(yīng)變電阻響應(yīng)的影響.

1.3 感應(yīng)元件的制備

還原氧化石墨烯(reduced graphene oxide,RGO)，質(zhì)量分?jǐn)?shù) ＞ 98%，黑色粉末，厚度為1～5 nm，片層直徑為0.5～5 μm.納米纖維素(cellulose nanofiber,CNF)為白色粉末，質(zhì)量分?jǐn)?shù) ＞ 99%，直徑為4～10 nm，長度為1～3 μm.聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone,PVP)為分析純，硅烷偶聯(lián)劑(silane coupling agent,SCA)為分析純，異丙醇(isopropanol,IPA)為分析純，聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane,PDMS)為分析純.

1.3.1 石墨烯分散試驗 基于特殊構(gòu)型法制備石墨烯感應(yīng)元件的第一步是獲得分散均勻且穩(wěn)定的高濃度石墨烯分散液.分散石墨烯常用的方法如下：使用分散劑改善石墨烯的表面狀態(tài)，采用機械攪拌和超聲作用將石墨烯均勻分散于溶劑中.分散過程中的各個參數(shù)都對最終產(chǎn)物有較大影響.通過石墨烯分散試驗，分析不同分散劑和分散時間下石墨烯分散液的吸光度、石墨烯粒徑和沉降時間的變化規(guī)律，研究其對分散液濃度、分散程度和穩(wěn)定性的影響，篩選出合適的分散劑，制定最佳的分散流程.

從RGO 的結(jié)構(gòu)考慮，選擇SCA、PVP 和CNF 3 種分散劑對RGO 表面進行改性[23-25].考慮到感應(yīng)元件制備過程中溶劑的去除問題，選擇易揮發(fā)且低毒的IPA 作為溶劑.RGO 分散試驗分組如表1 所示.

表1 RGO 分散試驗分組Tab.1 Grouping of RGO dispersion test

制備RGO 分散液的步驟如下.

1)量取20 mL IPA，稱取40 mg RGO 和一定量分散劑(由于各分散劑的作用機理不同，分散劑用量不同，參考文獻[23～25]，選擇SCA 200 mg、PVP 100 mg、CNF 40 mg).

2)將分散劑先加入IPA 中磁力攪拌5 min 后，再加入RGO 攪拌5 min.

3)將混合溶液置于超聲波細(xì)胞粉碎機中超聲分散一定時間.

按照上述步驟和表1 的分組制備RGO 分散液(超聲作用時間設(shè)置為0.5 h，功率為200 W)，將分散液高速離心，取上層清液稀釋5 倍后在400～1 100 nm 波長下進行吸光度測試，結(jié)果如圖3 所示.圖中，As為分散液吸光度，λ 為入射光波長.從圖3 可以看出，未加分散劑時，R1 組分散液的吸光度較小，表明RGO 較難直接分散于IPA 中.在加入分散劑后，R2～R4 組分散液的吸光度均有一定程度的提升.其中，R4 組吸光度最大，表明CNF對RGO 在IPA 中的分散提升最大.

圖3 RGO 分散液的吸光度Fig.3 Absorbance of RGO dispersion solution

超聲作用時間是影響分散效果的重要因素，選擇R2 和R4 組，進一步研究RGO 分散液濃度隨超聲時間的變化規(guī)律.采用相同的分散步驟，將超聲時間分別設(shè)置為1 h、2 h 和5 h，制備分散液進行吸光度測量.R2 和R4 組分散液在最佳吸收波長(660 nm)下的吸光度隨超聲時間t的變化規(guī)律如圖4 所示.圖中，AR2和AR4分別為R2 和R4組的吸光度.從圖4 可以看出，隨著超聲時間的增加，AR2和AR4均隨之增大.增加超聲時間可以將未分散的團聚的大尺寸石墨烯簇分散成小粒徑的石墨烯納米片，得到更高濃度的RGO 分散液.2 組分散液的吸光度隨超聲時間均呈先快速增大、后緩慢變化的趨勢.

圖4 R2 和R4 組分散液吸光度隨超聲時間的變化Fig.4 Absorbance variation of R2 and R4 dispersion solution with ultrasonic time

分散液中的RGO 粒徑可以反映RGO 在IPA中分散的良好程度.分散程度越好，RGO 越少發(fā)生團聚.采用馬爾文粒徑分析儀，分析R2、R4 組分散液的RGO 粒徑.2 組分散液在不同超聲時間t下的平均粒徑如表2 所示.表中，dR2和dR4分別為R2 和R4 組的平均粒徑.

表2 R2 和R4 組分散液的平均粒徑Tab.2 Average grain diameter of R2 and R4 dispersion solution

從表2 可以看出，RGO 平均粒徑均隨著超聲時間的增長而減小.在相同的超聲時間下，dR4＞dR2.RGO 在氧化還原過程中會保留一定量的羥基和羧基極性基團，CNF 表面存在大量的羥基，可以通過氫鍵與RGO 結(jié)合.CNF 作為一維納米材料，尺寸明顯大于PVP 和SCA 分子；因此，R4 組較大的平均粒徑表明RGO 與CNF 之間良好的相互作用.由于在制備CNF 的過程中通常會引入帶負(fù)電荷基團，基團間的排斥作用使得CNF 能夠在極性溶劑IPA 中形成均勻、穩(wěn)定的懸浮液，從而搭載RGO 進行良好的分散.

分散液的穩(wěn)定性可以通過觀察其靜置時的沉降現(xiàn)象來評價.超聲時間為2 h 的R2 和R4 組分散液的表觀狀態(tài)隨靜置時間的變化如圖5 所示.可以看出，隨著時間的推移，R2 組分散液由于RGO發(fā)生團聚，很快出現(xiàn)明顯的沉淀；R4 組分散液較穩(wěn)定，呈現(xiàn)出均勻分散的狀態(tài).實際上，R4 組分散液在實驗室放置超過了3 個月，未出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象，保持穩(wěn)定的均勻分散狀態(tài).

圖5 R2 和R4 組分散液的表觀狀態(tài)隨靜置時間的變化Fig.5 Apparent state variation of R2 and R4 dispersion solution with standing time

根據(jù)以上試驗結(jié)果可以得出，SCA、PVP 和CNF 3 種分散劑均對RGO 在IPA 中的分散有一定程度的提升作用，其中CNF 作用最顯著，能夠大幅地提升RGO 分散液的濃度和穩(wěn)定性.超聲作用有助于RGO 的分散，隨著超聲作用時間的增加，分散液的RGO 濃度增大，分散程度和穩(wěn)定性增強，但是大量增加超聲作用時間對RGO 分散效果的提升不顯著.選擇CNF 作為RGO 在IPA 中的分散劑，將超聲作用時間設(shè)置為2 h.

1.3.2 PDMS/RGO-CNF/PDMS 感應(yīng)元件的制備 采用特殊構(gòu)型法制備PDMS/RGO-CNF/PDMS(PRCP)感應(yīng)元件，制備過程如圖6 所示，包括以下步驟.

圖6 PDMS/RGO-CNF/PDMS 感應(yīng)元件的制備過程Fig.6 Preparation process of PDMS/RGO-CNF/PDMS sensor

1)稱取5 g PDMS 與固化劑按質(zhì)量比10∶1 混合均勻，倒入模具中自然流平后，置于真空箱中脫氣10 min，取出后置于恒溫箱中在20 ℃下固化20 h.

2)稱取40 mg RGO 和40 mg CNF 分別加入10 mL IPA 中，以2 000 r/min 的速度磁力攪拌1 min.然后將兩溶液混合后以2 000 r/min 的速度磁力攪拌5 min，再將混合溶液置于超聲波細(xì)胞粉碎機中在200 W 下超聲分散2 h，得到RGO-CNF/IPA分散液.

3)用移液器量取一定量的RGO-CNF/IPA 分散液，涂敷于呈半固化狀態(tài)的PDMS 基底上，然后置于高頻振動臺上在20 Hz 下振動1 min，使分散液均勻分布在基底上.

4)將涂敷有RGO 分散液的PDMS 基底置于恒溫箱中在20 ℃下繼續(xù)固化4 h，同時分散液中的IPA 揮發(fā).半固化狀態(tài)的PDMS 已具備足夠的支撐性和較好的黏性.隨著IPA 的揮發(fā)，分散液中的部分RGO-CNF 擴散于經(jīng)IPA 溶脹后的PDMS基底的表層，另一部分RGO-CNF 黏附堆積于PDMS表面，形成一層多孔結(jié)構(gòu)的RGO-CNF 薄膜.

5)用導(dǎo)電銀膠將銅箔電極粘貼于RGO-CNF薄膜上.

6)待導(dǎo)電銀膠固結(jié)后，稱取3 g PDMS 和0.3 g固化劑混合均勻，涂敷于RGO-CNF 薄膜上.自然流平后，置于真空箱中除氣30 min 同時促使PDMS進入薄膜孔隙中，然后置于恒溫箱中在20 ℃下固化48 h，按設(shè)計尺寸裁剪后即得具有層狀結(jié)構(gòu)的PRCP 感應(yīng)元件.

如圖7(a)、(b)所示為步驟4)中IPA 揮發(fā)后在PDMS 上形成的RGO 薄膜的掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)圖.可以看出，RGO 薄膜呈三維多孔結(jié)構(gòu)，有利于PDMS 滲透填塞其中.傳感層包含2 個部分：一部分為RGO 擴散于經(jīng)化學(xué)溶脹的PDMS 中得到，另一部分為PDMS 滲透填塞RGO 網(wǎng)絡(luò)得到.這兩部分基本同步形成，二者之間沒有明確的界限，如圖7(c)所示.從圖7(d)可以看出，RGO 在PDMS 中分散均勻，傳感層與基底層和保護層相互滲透形成一個整體，相較于部分文獻中直接在基底上堆積形成的單層石墨烯片層，避免了石墨烯與基底之間結(jié)合力不足而導(dǎo)致的變形不協(xié)調(diào).

圖7 PRCP 感應(yīng)元件制備過程中各部分的SEM 圖Fig.7 SEM images of various parts of PRCP sensor during preparation process

采用CNF 對RGO 表面進行修飾，改善了RGO的分散性以及與PDMS 的相容性，有助于形成均勻穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而提高感應(yīng)元件的性能.通過控制RGO 分散液的用量，可以得到不同結(jié)構(gòu)參數(shù)的傳感層，實現(xiàn)對感應(yīng)元件靈敏系數(shù)K的設(shè)計.PDMS 基底良好的柔韌性不僅可以適應(yīng)不同表面形狀的結(jié)構(gòu)測量，而且能夠承受較大的變形，使得感應(yīng)元件具有較大的量程.

2 PRCP 感應(yīng)元件的力敏性能

使用萬能材料試驗機對感應(yīng)元件進行力學(xué)性能測試，確定感應(yīng)元件的彈性變形范圍和工作量程.使用Keithley DMM6500 數(shù)字源表，采用2 電極法對感應(yīng)元件進行電學(xué)性能測試，選取合適的石墨烯摻量，測試過程如圖8 所示.開展力敏性能測試，獲取感應(yīng)元件的應(yīng)變電阻響應(yīng)規(guī)律，確定感應(yīng)元件的力敏性能參數(shù).設(shè)置萬能材料試驗機的拉伸程序參數(shù)(拉伸速率、拉伸長度、循環(huán)次數(shù)等)和數(shù)字源表電信號采集頻率，感應(yīng)元件拉伸時同步測量電阻.根據(jù)同步記錄的拉力、拉伸長度和電阻，計算感應(yīng)元件的應(yīng)力、應(yīng)變和電阻變化率.

圖8 PRCP 感應(yīng)元件的應(yīng)力-應(yīng)變和電阻測試Fig.8 Stress-strain and resistance test of PRCP sensor

2.1 力學(xué)性能

由于PRCP 感應(yīng)元件的傳感層厚度很小，不便于測量和計算石墨烯體積分?jǐn)?shù).采用石墨烯分布密度DG表示感應(yīng)元件中石墨烯的用量.

式中：ρG為RGO 分散液的質(zhì)量濃度，分散液由40 mg RGO 和40 mg CNF 分散于20 mL IPA 中制得，因此 ρG為2 mg/mL；V為分散液體積；S為模具基底面積，為130 mm×50 mm.

制備不同DG的PRCP 感應(yīng)元件進行靜態(tài)拉伸試驗，加載速率為4 mm/min.每種DG制備3 個感應(yīng)元件進行測試.感應(yīng)元件的應(yīng)力σ-應(yīng)變ε 曲線如圖9 所示.

圖9 不同石墨烯分布密度的PRCP 感應(yīng)元件的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.9 Stress-strain curves of PRCP sensors with different graphene distribution density

從圖9 可得如下結(jié)論.1)固化后的PDMS 是高彈性材料，在外力作用下能夠產(chǎn)生很大變形.感應(yīng)元件繼承了PDMS 的變形能力，極限應(yīng)變均能超過100%，應(yīng)變小于80%時變形是線彈性的，應(yīng)變大于80% 時變形呈非線性彈性.2) 隨著DG的增大，感應(yīng)元件的極限應(yīng)變有減小的趨勢.3)DG對感應(yīng)元件的彈性模量影響較小.雖然石墨烯填料能夠增強傳感層聚合物的力學(xué)性能[26]，但由于傳感層的厚度很小，占整個感應(yīng)元件厚度的比例很小，影響有限.

2.2 電學(xué)性能

每種DG制備3 個感應(yīng)元件進行電阻測試，求取3 個感應(yīng)元件電阻的平均值.感應(yīng)元件初始電阻R0隨DG的變化如圖10 所示.可以看出，隨著DG的增加，R0總體上呈先快速減小后逐漸平穩(wěn)的趨勢.當(dāng)DG從0.46 g/m2增加到0.92 g/m2時，R0變化較迅速；當(dāng)DG從1.54 g/m2變化到1.85 g/m2時，R0變化平緩.

圖10 PRCP 感應(yīng)元件初始電阻隨石墨烯分布密度變化曲線Fig.10 Initial resistance versus graphene distribution density curve of PRCP sensors

PRCP 感應(yīng)元件的電阻取決于傳感層，與內(nèi)部相鄰石墨烯的相對位置有很大關(guān)系.當(dāng)DG很小時，石墨烯間的距離較大，較難發(fā)生隧道效應(yīng)，無法形成導(dǎo)電通路，此時，感應(yīng)元件電阻率接近PDMS 基體，電阻很大.隨著DG的增大，石墨烯間的距離變得足夠小而較易發(fā)生隧道效應(yīng)，且彼此之間相互連通形成較多的導(dǎo)電通路，電阻快速減小.隨著DG的繼續(xù)增大，石墨烯間的距離繼續(xù)減小，另外部分石墨烯間出現(xiàn)搭接，電阻繼續(xù)降低.當(dāng)DG進一步增大時，更多的石墨烯搭接、重疊，形成密集且穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，電阻達到穩(wěn)定狀態(tài).隨著DG的增大，感應(yīng)元件的導(dǎo)電機制從隧道效應(yīng)向接觸傳導(dǎo)轉(zhuǎn)變.

感應(yīng)元件電阻的這種非線性變化趨勢是隧道效應(yīng)和接觸傳導(dǎo)協(xié)同作用的結(jié)果，但兩者之間沒有明確的界限.從圖10 可以看出，當(dāng)DG為0.46～0.92 g/m2時，隧道效應(yīng)占主導(dǎo)地位；當(dāng)DG為0.92～1.54 g/m2時，導(dǎo)電機制處于隧道效應(yīng)向接觸傳導(dǎo)過渡的階段；當(dāng)DG為1.54～1.85 g/m2時，接觸傳導(dǎo)占主導(dǎo)地位.

2.3 力敏性能

2.3.1 單調(diào)拉伸 當(dāng)DG較小時，感應(yīng)元件的電阻很大，不便于測量；當(dāng)DG較大時，感應(yīng)元件內(nèi)石墨烯相互搭接，形成了較多的導(dǎo)電通路，密集的導(dǎo)電網(wǎng)路能夠適應(yīng)基體的變形，導(dǎo)致單位應(yīng)變下的電阻變化很小，不僅不便于測量，而且影響感應(yīng)元件的靈敏度和分辨率.感應(yīng)元件的初始電阻不宜過大或過小，根據(jù)圖10 選擇編號為PⅠ、PⅡ和PⅢ 3 種電阻處于過渡階段的感應(yīng)元件，在0～10%應(yīng)變下以1 mm/min 的速率進行單調(diào)拉伸測試.

PⅠ、PⅡ和PⅢ在首次拉伸過程中電阻變化率隨應(yīng)變ε 的變化曲線如圖11 所示.從圖11 可得如下結(jié)論.

圖11 首次拉伸時PⅠ、PⅡ和PⅢ電阻變化率隨應(yīng)變的變化曲線Fig.11 Resistance change rate versus strain curves of PⅠ,PⅡ and PⅢ under first tension

1) 在拉伸過程中，隨著應(yīng)變的增加，感應(yīng)元件的電阻逐漸變大，即“正應(yīng)變電阻效應(yīng)”.這主要有以下2 個原因.a)傳感層內(nèi)相鄰石墨烯間的距離隨著基體拉伸而增大，導(dǎo)致相鄰電子躍遷的機率下降，造成感應(yīng)元件的電阻變大.b)傳感層內(nèi)部的不完善導(dǎo)電通路在拉伸過程中發(fā)生破壞，如石墨烯發(fā)生斷裂、卷曲和褶皺，造成石墨烯之間的接觸狀態(tài)發(fā)生變化，導(dǎo)致電阻變大.

2)在回復(fù)過程中，隨著ε 的減小，石墨烯間的距離減小，感應(yīng)元件電阻隨之降低.回復(fù)過程中感應(yīng)元件的電阻大于拉伸過程中相同ε 時的電阻，即產(chǎn)生了殘余電阻，表明傳感層的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)不能隨著應(yīng)變回復(fù)而完全恢復(fù)至初始狀態(tài).這主要是由于拉伸過程中，不完善導(dǎo)電通路被徹底破壞.高分子聚合物基體材料的黏彈性形變的滯后效應(yīng)會對導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的恢復(fù)有一定的影響，但PDMS交聯(lián)度較好，在溫度不變、應(yīng)變率很小的情況下，影響幾乎可以忽略不計.

3)隨著DG的增大，感應(yīng)元件的殘余電阻逐漸減小.這是由于當(dāng)DG較大時，形成的導(dǎo)電通路越多，導(dǎo)電網(wǎng)路越趨于完善，拉伸過程中破壞的不完善導(dǎo)電通路占比越小.另外，ΔR/R0與ε 之間的線性相關(guān)程度隨著DG的增大而增大.

2.3.2 循環(huán)拉伸 PⅠ、PⅡ和PⅢ在15 次循環(huán)拉伸過程中電阻變化率ΔR/R0隨應(yīng)變ε 的變化曲線如圖12 所示.圖中，n為循環(huán)拉伸次數(shù).每個拉伸循環(huán)的應(yīng)變歷程為0→10%→0，可得如下結(jié)論.

圖12 循環(huán)拉伸時PⅠ、PⅡ和PⅢ電阻變化率隨應(yīng)變的變化曲線Fig.12 Resistance change rate versus strain curves of PⅠ,PⅡ and PⅢ under cyclic tension

1)隨著循環(huán)次數(shù)的增加，感應(yīng)元件在10%應(yīng)變時的電阻先逐漸增大后趨于穩(wěn)定，且每次循環(huán)內(nèi)的殘余電阻逐漸減小至趨于0.在初始的幾次拉伸過程中均有不完善導(dǎo)電通路發(fā)生完全破壞，但數(shù)量逐漸減少直至幾乎消失，使得傳感層導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)逐漸完善，表現(xiàn)出穩(wěn)定的應(yīng)變電阻響應(yīng)行為.

2)在應(yīng)變回復(fù)過程中，PⅠ的響應(yīng)曲線中出現(xiàn)了“肩峰”，這與圖11 中PⅠ在應(yīng)變回復(fù)時電阻的波動對應(yīng)，而另外2 種較高DG的PⅡ和PⅢ中未出現(xiàn)這種現(xiàn)象.原因主要是DG較低時構(gòu)建的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)不穩(wěn)定，在拉伸過程中易被破壞而產(chǎn)生較大的電阻變化，在回復(fù)過程中同時出現(xiàn)了導(dǎo)電通路的“破壞”與“重構(gòu)”，兩者之間的競爭造成了電信號的波動.

每個循環(huán)內(nèi)拉伸過程和回復(fù)過程中感應(yīng)元件的ΔR/R0與ε 近似呈線性變化，對ΔR/R0隨ε 的變化曲線分別進行線性擬合，擬合直線的斜率k(PⅠ由于肩峰的存在，采用割線斜率)隨循環(huán)次數(shù)n的變化曲線如圖13 所示.可以看出，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，拉伸過程和回復(fù)過程的斜率均先呈減小的趨勢，在一定循環(huán)次數(shù)后兩者趨于一致并幾乎保持不變.隨著DG的增大，感應(yīng)元件應(yīng)變電阻響應(yīng)穩(wěn)定后的斜率變小，表明在相同ε 時ΔR/R0降低，即應(yīng)變電阻的響應(yīng)強度減弱.

圖13 擬合直線斜率隨循環(huán)次數(shù)的變化曲線Fig.13 Slope of fitting straight line versus cycle number curves

以上結(jié)果均表明，初始的循環(huán)拉伸作用有助于傳感層導(dǎo)電通路的重構(gòu)，形成穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使感應(yīng)元件在后續(xù)的拉伸過程中表現(xiàn)出良好的可回復(fù)性、可重復(fù)性和線性相關(guān)性.感應(yīng)元件PⅠ、PⅡ和PⅢ分別在循環(huán)拉伸約7 次、5 次和5 次后，應(yīng)變電阻響應(yīng)達到穩(wěn)定.除特別說明，感應(yīng)元件的測試均在循環(huán)拉伸10 次后進行.2.3.3 應(yīng)變幅度 雖然混凝土開裂時的極限應(yīng)變遠(yuǎn)小于10%，但是混凝土結(jié)構(gòu)在服役過程中常伴隨著較多裂縫的出現(xiàn)，裂縫可能會引起感應(yīng)元件局部較大的變形，因此對裂縫的監(jiān)測需要更大量程的應(yīng)變傳感器.鑒于PDMS 基底優(yōu)異的彈性變形能力，研究感應(yīng)元件在更大應(yīng)變范圍內(nèi)的電阻響應(yīng)行為.

PⅠ、PⅡ和PⅢ在100%應(yīng)變范圍內(nèi)的電阻響應(yīng)曲線如圖14 所示.可以看出，在整個拉伸過程中，感應(yīng)元件表現(xiàn)出“正應(yīng)變電阻效應(yīng)”.PⅡ和PⅢ在0～20%應(yīng)變下，電阻近似呈線性緩慢上升，在20%～100%應(yīng)變下，電阻近似呈指數(shù)型快速變化.PⅠ的電阻線性變化范圍較小，在應(yīng)變超過10%后電阻呈指數(shù)變化，在約50%應(yīng)變時，電阻過大超出量程，導(dǎo)電通路基本全部破壞.這主要是由于DG較小，相鄰石墨烯的初始間距較大，能夠發(fā)生隧道效應(yīng)的變形范圍變小.隨著DG的增大，感應(yīng)元件在相同應(yīng)變時的電阻響應(yīng)強度逐漸減小.

圖14 100%應(yīng)變范圍內(nèi)PⅠ、PⅡ和PⅢ的應(yīng)變電阻響應(yīng)曲線Fig.14 Strain resistance response curves of PⅠ,PⅡ and PⅢ within 100% strain range

2.3.4 應(yīng)變速率 由于高分子聚合物的力學(xué)行為普遍具有應(yīng)變率相關(guān)性[27-28]，作為感應(yīng)元件的基體，應(yīng)變率效應(yīng)會影響感應(yīng)元件的應(yīng)變電阻響應(yīng).選擇電信號較穩(wěn)定的PⅡ，在速率v分別為1、60和120 mm/min 下進行拉伸測試.PⅡ以不同速率在首次拉伸后靜置期間的電阻變化率ΔR/R0隨時間t的變化曲線如圖15 所示.

圖15 PⅡ以不同速率首次拉伸后電阻變化率隨靜置時間的變化曲線Fig.15 Resistance change rate versus standing time curves of PⅡafter first tension at different speeds

從圖15 可以看出，PⅡ在一個拉伸循環(huán)應(yīng)變回復(fù)至初始位置后，電阻繼續(xù)減小，最后趨于穩(wěn)定，但穩(wěn)定后的電阻與初始電阻之間有較大的差值，即存在較大的殘余電阻.在應(yīng)變回復(fù)至0 后電阻繼續(xù)減小，主要是由于聚合物基體的黏彈性引起的滯后效應(yīng)導(dǎo)致的，但黏性變形引起的電阻變化占比均較小.拉伸速率越大，電阻達到穩(wěn)定時經(jīng)歷的時間越長，這是由于較大的拉伸速率產(chǎn)生的黏性變形較大，恢復(fù)需要的時間較長.經(jīng)一段時間穩(wěn)定后仍有較大的殘余電阻，表明拉伸過程中不完善導(dǎo)電通路的永久破壞是產(chǎn)生殘余電阻的主要原因.

PⅡ經(jīng)循環(huán)拉伸應(yīng)變電阻響應(yīng)穩(wěn)定后，在不同拉伸速率下ΔR/R0隨應(yīng)變ε 的變化曲線如圖16 所示.從圖15、16 可以看出，在拉伸過程中，相同應(yīng)變下的感應(yīng)元件電阻變化率隨著應(yīng)變率的增加而變大，這主要是由于PDMS 基體的力學(xué)行為存在明顯的應(yīng)變率相關(guān)性，彈性模量隨著應(yīng)變率的增大而明顯提高，表現(xiàn)出應(yīng)變率強化的特點[27-28].在相同的應(yīng)變下，應(yīng)變率高的感應(yīng)元件承受較大的拉伸應(yīng)力作用，相鄰石墨烯更容易產(chǎn)生相對滑動，從而對導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)造成更大的破壞，使得電阻變化率升高.從圖15 的應(yīng)變回復(fù)過程可知，高應(yīng)變率對應(yīng)的感應(yīng)元件具有較高的殘余電阻，這是因為在高應(yīng)變率下，感應(yīng)元件承受較高的拉伸應(yīng)力，基體內(nèi)部發(fā)生永久性破壞的導(dǎo)電通路增多.聚合物大分子間的黏性阻力使得感應(yīng)元件的變形產(chǎn)生滯后，在高應(yīng)變率下，內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的調(diào)整回復(fù)時間較短.

圖16 PⅡ以不同速率拉伸時電阻變化率隨應(yīng)變的變化曲線Fig.16 Resistance change rate versus strain curves of PⅡ tensioned at different speeds

2.4 考慮應(yīng)變率效應(yīng)的應(yīng)變電阻響應(yīng)模型

從圖14 可以看出，PRCP 感應(yīng)元件在100%應(yīng)變下的應(yīng)變電阻響應(yīng)行為與1.2 節(jié)理論模型所描述的規(guī)律基本一致.PⅠ、PⅡ、PⅢ的石墨烯分布密度在逾滲閾值附近，內(nèi)部石墨烯間距隨著拉應(yīng)變不斷增大.拉伸過程中隧道效應(yīng)導(dǎo)電機制占主導(dǎo)地位，能夠采用式(8)對試驗結(jié)果進行擬合，得到感應(yīng)元件的應(yīng)變電阻響應(yīng)模型參數(shù).式(8)沒有考慮應(yīng)變速率對電阻響應(yīng)行為的影響，在推導(dǎo)式(8)的過程中引入應(yīng)變率系數(shù)δ，將式(5)轉(zhuǎn)變?yōu)?/p>

將式(13)代入式(7)，可得

采用式(14)對PⅡ在不同拉伸速率下的試驗結(jié)果進行擬合，結(jié)果如圖16 所示，式(14)中的各參數(shù)值如表3 所示.可以看出，根據(jù)式(14)能夠擬合得到與試驗結(jié)果高度一致的結(jié)果，表明基于式(14)的模型能夠很好地解釋不同應(yīng)變速率下感應(yīng)元件的應(yīng)變電阻響應(yīng)行為.將表3 的δ 代入式(13)，可知，感應(yīng)元件內(nèi)部石墨烯間的隧道距離隨著應(yīng)變率的提高而增大，這很好地解釋了高應(yīng)變速率下感應(yīng)元件具有高應(yīng)變電阻響應(yīng)強度的原因.

表3 PⅡ以不同速率拉伸試驗結(jié)果的擬合曲線的參數(shù)值Tab.3 Parameter values of fitting curves of PⅡ test results tensioned at different speeds

3 結(jié)論

（1）CNF 能夠有效地協(xié)助RGO 在IPA 中均勻分散.超聲作用能夠明顯提升RGO 的分散性，但大幅增加超聲作用時間對分散效果的提升不顯著，功率為200 W 時的最佳超聲分散時間為2 h.

（2）經(jīng)化學(xué)溶脹和孔隙填充形成的PRCP 感應(yīng)元件傳感層，與基底層、保護層相互滲透形成整體.感應(yīng)元件繼承了PDMS 基底優(yōu)異的彈性變形能力，能夠承受超過100%的拉伸應(yīng)變.

（3）初始的循環(huán)拉伸有助于傳感層形成穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò).當(dāng)DG為0.92～1.54 g/m2時，感應(yīng)元件經(jīng)過約10 次循環(huán)拉伸后，應(yīng)變電阻響應(yīng)基本達到穩(wěn)定狀態(tài)，表現(xiàn)出良好的可回復(fù)性和可重復(fù)性.

（4）在0～10%應(yīng)變下，感應(yīng)元件的電阻變化率隨應(yīng)變近似呈線性變化，靈敏系數(shù)可達15.隨著應(yīng)變的繼續(xù)增大，電阻變化率呈指數(shù)型增長，應(yīng)變電阻的響應(yīng)強度隨應(yīng)變率的增大而提高.