水合酸性低共熔溶劑對(duì)SCR廢催化劑的除砷性能研究

摘要：采用水合酸性低共熔溶劑（hydrated"acidic"deep"eutectic"solvent，HDES）進(jìn)行SCR廢催化劑的除砷性能研究，探討HDES的氫鍵供體類型、不同摩爾比、含水率、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)除砷效率的影響。研究發(fā)現(xiàn)，含水率90%的氯化膽堿-磷酸（摩爾比1∶3）的HDES中在90"℃水熱反應(yīng)50"min，除砷效率可達(dá)到99.75%，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。結(jié)果表明：HDES可高效去除SCR廢催化劑中砷元素，且TiO2的載體結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定。這項(xiàng)研究對(duì)加強(qiáng)我國(guó)SCR催化劑處理技術(shù)、提升環(huán)境保護(hù)水平以及促進(jìn)資源的循環(huán)利用具有至關(guān)重要的作用。

關(guān)鍵詞："SCR廢催化劑"砷中毒"水合酸性低共熔溶劑"除砷"TiO2載體結(jié)構(gòu)

Research"on"the"Arsenic"Removal"Performance"of"SCR"Waste"Catalyst"by"Hydrated"Acidic"Deep"Eutectic"Solvent

FANG"Haifeng1""ZHANG"Hongyu2"SHI"Weiwei1"QIN"Hengfei2"MENG"Juan2*

1."Jiangsu"Country"Catalyst"Regeneration"Technology"Co.，"Ltd.，"Changzhou，"Jiangsu"Province，"213200"China;"2."School"of"Resources"and"Environmental"Engineering，"Jiangsu"University"of"Technology，"Changzhou，"Jiangsu"Province，"213001"China

Abstract："The"article"investigates"the"arsenic"removal"performance"by"using"hydrated"acidic"deep"eutectic"solvents"（HDES）"for"SCR"waste"catalysts，"exploring"the"effects"of"factors"such"as"hydrogen"bond"donor"types，"different"molar"ratios，"water"content，"reaction"temperature，"and"reaction"time"on"arsenic"removal"efficiency"of"HDES."The"research"found"that"HDES"with"90%"moisture"content"ofnbsp;choline"chloride"phosphate"（molar"ratio"1：3）"can"achieve"a"arsenic"removal"efficiency"of"99.75%"after"50"minutes"of"hydrothermal"reaction"at"90"℃，"demonstrating"good"cycling"stability."The"results"indicate"that"HDES"can"efficiently"remove"arsenic"from"SCR"waste"catalysts"while"maintaining"the"stability"of"the"TiO2"support"structure."This"research"plays"a"crucial"role"in"enhancing"China's"SCR"catalyst"treatment"technology，"improving"environmental"protection"levels，"and"promoting"resource"recycling.

Key"Words："SCR"waste"catalyst;"Arsenic"poisoning;"Hydrated"acid"deep"eutectic"solvent;"Arsenic"removal;"TiO2"carrier"structure

選擇性催化還原（Selective"catalytic"reduction，"SCR）技術(shù)因其在煙氣凈化中的有效性而被廣泛應(yīng)用于城市固體廢物焚燒廠和燃煤電廠中。該類催化劑在使用過程中容易受到反應(yīng)物中有毒有害的化學(xué)成分造成活性下降[1]。其中，砷（As）元素為SCR催化劑的嚴(yán)重毒物，其反應(yīng)后產(chǎn)生的As2O3擴(kuò)散到催化劑內(nèi)部并堵塞其微孔結(jié)構(gòu)，也會(huì)在活性位點(diǎn)表面形成As2O5覆蓋活性位點(diǎn)，最終導(dǎo)致SCR催化劑失活[2]。

目前，砷中毒的SCR廢催化劑主要采用（酸/堿）水洗法、氧化還原法、電泳法等，均取得了一定的除砷效果[3]。稀釋的H2SO4溶液、堿性溶液和H2O2水溶液已被證明比熱水洗滌更有效，可以去除催化劑中的砷氧化物，部分恢復(fù)催化活性，但可能造成活性組分流失和催化劑的二次中毒[4，"5]。電泳等特殊方法也不適合大規(guī)模工業(yè)化下展開使用。因此，開發(fā)一種更綠色、低成本和高效的方法來去除SCR廢催化劑中的砷是十分必要的。

本文旨在探索HDES對(duì)某電廠內(nèi)SCR廢催化劑除砷性能的最佳工藝，研究發(fā)現(xiàn)，含水率90%的氯化膽堿-磷酸HDES除砷效率最佳（99.75%），未破壞TiO2載體的結(jié)構(gòu)。

1實(shí)驗(yàn)

• 實(shí)驗(yàn)原料與試劑

SCR廢催化劑由江蘇肯創(chuàng)催化劑再生技術(shù)有限公司提供，從待處理的SCR廢催化劑上切割成待處理的塊狀粉末，使用清水徹底清洗催化劑表面附著的飛灰，確保其清潔。清洗干凈后，將催化劑小樣轉(zhuǎn)移至烘箱中進(jìn)行干燥，以去除其中殘留的所有水分。所有試劑均為分析純?cè)噭?/p>

• 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1"疏水性低共熔溶劑的合成

以氯化膽堿作為氫鍵受體，不同的酸性試劑（丙烯酸、草酸、乳酸、檸檬酸、乙酸、磷酸、硫酸胍）分別作為氫鍵供體，從而合成一系列的低共熔溶劑（Deep"Eutectic"Solvents，DES）。具體為將氫鍵供受體以一定摩爾比在80"℃下加熱，并用恒溫磁力攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌反應(yīng)一段時(shí)間后，直到變?yōu)榫鶆虺吻逋该鞯腄ES。后續(xù)加入一定質(zhì)量的水即為一定含水率的疏水性低共熔溶劑（Hydrophobic"Deep"Eutectic"Solvents，HDES）。

1.2.2加熱浸泡除砷試驗(yàn)

稱取1"g預(yù)處理后的SCR廢催化劑，加入10"g的除砷溶劑，在一定溫度下將混合物加熱浸泡進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)完成后，取100"μL上清液，用超純水對(duì)上清液進(jìn)行定容至10"mL并做好標(biāo)記后待測(cè)。本實(shí)驗(yàn)以氯化膽堿為氫鍵受體，通過改變酸性氫鍵供體類型從而選出最優(yōu)的氫鍵供體；在此基礎(chǔ)上，改變摩爾比（1∶1、1∶2、1∶3、1∶4），HDES的含水率（從20%～90%），反應(yīng)溫度（從20～95℃）和反應(yīng)時(shí)間（0.5"h、1"h和2"h），得出除砷的最優(yōu)條件。采用最佳的HDES進(jìn)行除砷循環(huán)實(shí)驗(yàn)，結(jié)合ICP檢測(cè)不同條件下的除砷率。

1.2.3"砷溶液標(biāo)曲的配置

本實(shí)驗(yàn)中所需的As元素在ICP-OES檢測(cè)中的波長(zhǎng)為188.979。取1"000"mg/L的As標(biāo)準(zhǔn)溶液，通過使用蒸餾水逐級(jí)稀釋的方式，配制成濃度分別為1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、15.0、20.0、40.0、60.0、80.0、100.0"mg/L的As標(biāo)準(zhǔn)系列。使用ICP測(cè)出As標(biāo)準(zhǔn)曲線（如圖1），擬合后R2需要達(dá)到3個(gè)9以上。將除砷后的溶劑用ICP測(cè)試出信號(hào)強(qiáng)度，帶入As的標(biāo)準(zhǔn)曲線中計(jì)算SCR廢催化劑的除砷量。

1.2.4"SCR催化劑的消解

將0.1"g的SCR廢催化劑經(jīng)過研缽研磨成粉末狀后，放置于聚四氟乙烯容器內(nèi)，首先加入3"mL氫氟酸、3"mL硝酸、1"mL鹽酸。然后，將容器置于100"℃的高溫環(huán)境中加熱0.5"h，消解完全。最后，將加熱溫度調(diào)節(jié)至70"℃，繼續(xù)加熱1.5"h，期間不斷攪拌，以便均勻趕酸。

1.2.5""檢測(cè)方法

液體樣品As元素的濃度采用電感耦合等離子體光譜元素分析儀PerkinElmer"Optima"2100DV測(cè)定，固體樣品的化學(xué)成分測(cè)試采用掃描電子顯微鏡（Scanning"Electron"Microscope，SEM）JSM-7600F和X射線衍射儀（X-ray"Diffraction，XRD）PW3040/60進(jìn)行分析。

2."結(jié)果與討論

表1是以氯化膽堿為氫鍵受體，氫鍵供體分別為草酸、乳酸、檸檬酸、乙酸、硫酸胍及磷酸合成的DES在90"℃下浸泡的除砷性能。氫鍵供體為檸檬酸的除砷率最差僅為9.18%，乙酸、乳酸和草酸的除砷率分別為15.70%、22.02%和27.39%。有機(jī)酸的分子較大，與氯化膽堿形成的DES往往存在黏度大，進(jìn)而影響了除砷效率[6]。當(dāng)氫鍵供體為磷酸時(shí)，除砷率可達(dá)到64.28%，磷酸是一種小分子無機(jī)酸，具有很強(qiáng)的酸性和氧化性，氯化膽堿-磷酸的DES能夠?qū)CR廢催化劑中的砷氧化物溶解出來，從而實(shí)現(xiàn)As的高效去除。隨著氯化膽堿-磷酸摩爾比的增加，除砷率呈現(xiàn)出先上升后保持穩(wěn)定的趨勢(shì)。當(dāng)摩爾比為1∶1時(shí)，除砷率為70.45%；當(dāng)摩爾比為1∶2時(shí)，除砷率提高至88.59%。隨著磷酸含量的增加，除砷率有所提高[7]。這是因?yàn)殡S著酸性增強(qiáng)，能夠更好地與As離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，從而提高除砷效果。當(dāng)摩爾比為1∶3時(shí)，除砷率達(dá)到99.60%，繼續(xù)增加摩爾比至1∶4時(shí)，除砷率仍保持在99%以上，再增加磷酸比例除砷性能變化不明顯。因此選用1∶3氯化膽堿-磷酸的DES除砷效果繼續(xù)展開后續(xù)除砷性能的工藝優(yōu)化研究。

水是影響HDES作用效力和降低溶劑成本的重要因素。表2是以氯化膽堿-磷酸（1∶3）的DES組分在不同含水率下90℃處理SCR廢催化劑1"h后的除砷率。隨著含水率的增加，HDES的除砷率呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)。當(dāng)含水率為40%和60%時(shí)，除砷率分別為46.50%和51.0%，變化不大。含水率繼續(xù)升高至80%，除砷效率可達(dá)75.9%。在含水率達(dá)到90%時(shí)，除砷效率達(dá)到了99.75%。說明水分子有利于HDES與SCR廢催化劑表面砷的接觸和反應(yīng)，提高了溶劑效力，從而提高了除砷效率。而且隨著含水率的不斷增加，除砷的投入成本將明顯降低。

反應(yīng)溫度也會(huì)對(duì)HDES的除砷效果產(chǎn)生不同的影響，圖2是含水率為90%的HDES在不同溫度下反應(yīng)的除砷率。在20"℃和40"℃的條件下，除砷率僅分別為28.07%和37.18%，然而，隨著溫度的逐步升高至60"℃、80"℃和90"℃，除砷效率也分別為65.02%、77.43%和99.75%，呈現(xiàn)顯著的上升趨勢(shì)。在溫度較低時(shí)，HDES和SCR廢催化劑中的砷氧化物反應(yīng)較為緩慢，分子運(yùn)動(dòng)慢，除砷率較低。在90"℃之前隨著溫度的升高，除砷率逐漸增加，分子熱運(yùn)動(dòng)更加劇烈，從而有利于提高除砷效率。95"℃時(shí)的除砷率降為83.45%，可能是由于溫度的持續(xù)升高導(dǎo)致HDES溶劑成分的揮發(fā)造成比例改變的原因。

由圖3可知，隨著處理時(shí)間的增加，反應(yīng)進(jìn)行得更充分，使除砷效率逐漸提高。在處理10"min和20"min時(shí)，除砷效率僅為36.85%和51.86%，由于反應(yīng)時(shí)間較短，除砷效果并不理想。當(dāng)時(shí)間增加到30"min、40"min時(shí)除砷率進(jìn)一步提高為71.41%、93.07%，這表明除砷劑在處理過程中已經(jīng)達(dá)到了較高的除砷效率，但仍有部分As元素尚未去除。最后在處理50"min時(shí)，除砷率達(dá)到了99.02%，這說明砷氧化物在處理時(shí)間內(nèi)基本完全溶解在溶劑中，有效地去除了SCR廢催化劑中的砷污染物。

溶劑的循環(huán)可使用次數(shù)是決定其經(jīng)濟(jì)成本的重要因素。從表3中可以看出，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，除砷率呈現(xiàn)出先穩(wěn)定后下降的趨勢(shì)。在前3次循環(huán)使用中，除砷率下降不明顯，均可達(dá)到90%以上。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，除砷率有所下降。在第四次循環(huán)時(shí)，除砷率進(jìn)一步降低至68.09%。第五次循環(huán)只能達(dá)到57.75%的除砷效果。這可能是由于在循環(huán)過程中，由于砷氧化物的不斷溶解加入HDES溶劑中導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)和活性發(fā)生變化，除砷效率明顯下降。

利用SEM進(jìn)一步研究HDES除砷后對(duì)SCR廢催化劑微觀結(jié)構(gòu)的影響。觀察圖4可以看出，除砷前的催化劑表面存在明顯的砷污染，這種污染現(xiàn)象不僅導(dǎo)致催化劑表面活性位點(diǎn)的覆蓋，進(jìn)而引起催化劑活性的降低，而且還使催化劑表面的形貌變得粗糙，進(jìn)一步影響了其催化效率和穩(wěn)定性。經(jīng)過除砷處理后，催化劑表面砷的污染得到有效去除，表面形貌得到恢復(fù)（如圖5所示）。除砷后的催化劑表面團(tuán)聚顆粒數(shù)量明顯減少，塊狀結(jié)構(gòu)也較為清晰，晶體結(jié)構(gòu)相對(duì)規(guī)整且孔隙分布較為均勻。結(jié)果表明：HDES展開的除砷工藝對(duì)SCR催化劑微觀結(jié)構(gòu)恢復(fù)具有顯著效果。

本文采用XRD分析了SCR廢催化劑在除砷前后的晶格結(jié)構(gòu)變化（如圖6所示）。除砷前SCR廢催化劑的晶格結(jié)構(gòu)峰不明顯，強(qiáng)度很低，僅在25.28°處出現(xiàn)TiO2的晶格峰。除砷后載體TiO2的晶格衍射峰更明顯，分別位于25.28°、37.80°、48.05°、53.89°等位置，與銳鈦礦型TiO2（PDF-21-1272）的標(biāo)準(zhǔn)衍射特征峰一致，其中，25.28°處的衍射峰強(qiáng)度尤為顯著。通過XRD譜圖分析，未出現(xiàn)V2O5、WO3、As2O3、As2O5及其他雜質(zhì)元素的明顯衍射峰，這表明這些物質(zhì)可能以非晶態(tài)或無定形形式存在于催化劑中，或以極高的分散度存在于催化劑表面[8]。由此可見，SCR廢催化劑失活可能與其表面結(jié)構(gòu)中毒有關(guān)，HDES溶劑更有利于催化劑暴露本征結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)再生循環(huán)利用。

3"結(jié)語

高含水率的HDES對(duì)SCR廢催化劑除砷可以達(dá)到顯著效果，且具有操作簡(jiǎn)便、成本低廉、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。HDES對(duì)砷的去除效率受多種因素影響，包括酸性氫鍵供體類型、摩爾比、含水率、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等條件。結(jié)果表明：最佳實(shí)驗(yàn)條件為SCR廢催化劑在高含水率HDES組分中90"℃下反應(yīng)50"min，砷的去除效率達(dá)到99%以上，同時(shí)具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。該除砷工藝對(duì)改善SCR廢催化劑表面暴露催化劑的本征結(jié)構(gòu)，降低除砷劑的經(jīng)濟(jì)成本，有利于其在工業(yè)領(lǐng)域的推廣應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)

[1]"NIU"T"Q，"WANG"J，"CHU"H"C，"et"al."Deep"removal"of"arsenic"from"regenerated"products"of"spent"V2O5-WO3/TiO2"SCR"catalysts"and"its"concurrent"activation"by"bioleaching"through"a"novel"mechanism[J]."Chemical"Engineering"Journal，"2020，"420（P2）：127722.

[2]"XING"J"Y，"WANG"C"B，"HUANG"Y"L，"et"al."Mechanism"of"the"arsenic"adsorption"over"Cuγ-Al2O3"SCR"catalyst："An"experimental"combined"theoretical"analysis[J]."Chemical"Engineering"Science，"2022，"254：117610.

[3]"LI"X，"LI"J"H，"PENG"Y，"et"al."Regeneration"of"commercial"SCR"catalysts："probing"the"existing"forms"of"arsenic"oxide[J]."Environmental"Science"amp;"Technology，"2015，"49（16）："9971-9978.

[4]"劉林峰，胡文斌，李兵，等.廢SCR催化劑含釩砷堿浸液選擇性分離工藝[J]."有色金屬（冶煉部分），2024（9）：102-108.

[5]"PENG"Y，LI"J"H，SI"W"Z，et"al.Deactivation"and"regeneration"of"a"commercial"SCR"catalyst："Comparison"with"alkali"metals"and"arsenic[J].Applied"Catalysis"B"Environmental，2015，168：195-202.

[6]"程婉婷，陳世鈺，賢鳳，等.酸性低共熔溶劑的理化特性及其與蝦青素溶解度的相關(guān)性研究[J]."化學(xué)試劑，2023，45（2）：106-113.

[7]"朱媛霏，李海霞，田麗艷，等.廢棄SCR催化劑氧化酸洗除As工藝及機(jī)理研究[J].現(xiàn)代化工，2023，43（2）：209-214.

[8]"梅博倫，于毅，徐麗，等.廢SCR"催化劑中TiO2"載體的深度凈化研究[J].河南化工，2023，40（12）：22-26.