靜電紡絲制備Al2O3-ZrO2復(fù)合陶瓷納米纖維

摘要本文以羥基氯化鋁為鋁源、八水合氧氯化鋯為鋯源、硝酸釔作為穩(wěn)定劑、PEO為助紡劑、水為溶劑，采用靜電紡絲技術(shù)制備Al2O3-ZrO2復(fù)合陶瓷納米纖維，制備的前驅(qū)體溶液粘度和表面張力適中，呈現(xiàn)假塑性流體。靜電紡絲制備的前驅(qū)體纖維經(jīng)過1 200 ℃煅燒后的纖維物相c-ZrO2和α-Al2O3粗細(xì)均勻，平均直徑在200 nm左右，經(jīng)1 400 ℃煅燒后得到Al2O3-ZrO2復(fù)合陶瓷纖維，纖維物相為α-Al2O3、c-ZrO2和t-ZrO2，平均直徑在700 nm左右，纖維表面粗糙，析出較為明顯的晶粒，基本保持纖維形貌。

關(guān)鍵詞Al2O3-ZrO2；陶瓷纖維；靜電紡絲

0引言

氧化鋁（Al2O3）纖維具有優(yōu)異的機(jī)械性能、較高的熱穩(wěn)定性，廣泛用于制造耐火材料；氧化鋯（ZrO2）纖維具有相對(duì)低的導(dǎo)熱系數(shù)、較高的熔點(diǎn)和高溫強(qiáng)度，從而使得其在高溫領(lǐng)域具備潛力。在許多情況下，復(fù)合材料表現(xiàn)出比單一成分更強(qiáng)的性能，近年來Al2O3-ZrO2復(fù)合陶瓷纖維逐漸引起關(guān)注，例如3M公司的NextelTM650由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為89%Al2O3、10%ZrO2、1%Y2O3組成，已廣泛應(yīng)用于高溫環(huán)境中，α-Al2O3和t-ZrO2雙物相結(jié)構(gòu)賦予該材料柔韌性和耐高溫性能，同時(shí)杜邦公司也開發(fā)了一種Al2O3和ZrO2質(zhì)量比為4∶1的陶瓷纖維，但是上述兩款纖維直徑分布在微米級(jí)，柔性差、易斷裂。鑒于傳統(tǒng)纖維生產(chǎn)工藝較難生產(chǎn)出直徑在1 μm以下的超細(xì)陶瓷纖維，靜電紡絲制備技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，其合成的纖維直徑在納米級(jí)，同時(shí)具有較好的柔韌性，便于加工，可滿足多種復(fù)雜形狀場(chǎng)合的應(yīng)用需求。

目前，靜電紡絲制備Al2O3-ZrO2復(fù)合陶瓷纖維時(shí)通常使用氯化鋁、異丙醇鋁和硝酸鋁等鋁源，同時(shí)乙醇、乙酸等有機(jī)物也常作為溶劑，例如Shouzhen Li等人使用堿式碳酸鋯作為鋯源，六水合氯化鋁和異丙醇鋁為鋁源，乙酸、無水乙醇為溶劑，采用聚乙烯吡咯烷酮（PVP；Mw＝1 300 000）作為紡絲助劑，通過靜電紡絲法成功紡出氧化鋯-氧化鋁復(fù)合納米纖維，然而這些原材料成本較高，且對(duì)環(huán)境不友好，造成該技術(shù)較難在大規(guī)模生產(chǎn)中應(yīng)用。除此之外，聚丙烯酸（PAA）、聚乙烯醇（PVA）和聚環(huán)氧乙烷（PEO）也是靜電紡絲工藝中常用的助紡劑，其中PEO水溶性高，在室溫下可以任何比例與水互溶，具備成本低和環(huán)境友好等特征，因此本文以水作為溶劑、PEO為助紡劑、廉價(jià)的羥基氯化鋁和八水合氯氧化鋯為原料，采用靜電紡絲法制備Al2O3-ZrO2復(fù)合陶瓷纖維，研究其前驅(qū)體溶液流變學(xué)特性、物相變化過程以及高溫性能。

1實(shí)驗(yàn)

（1）實(shí)驗(yàn)原料

上海麥克林生化科技有限公司生產(chǎn)的聚氧化乙烯、無錫市田鑫化工有限公司生產(chǎn)的羥基氯化鋁、上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產(chǎn)的八水合氧氯化鋯、硝酸釔六水合物、去離子水。

（2）實(shí)驗(yàn)過程

圖1為靜電紡絲制備Al2O3-ZrO2復(fù)合陶瓷纖維流程圖。先量取1 gPEO加入10 mL去離子水中，溶解得到10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的PEO水溶液，再稱取1.35 g羥基氯化鋁和0.15 g八水合氧氯化鋯，加入0.015 g的六水合硝酸釔作為穩(wěn)定劑，磁力攪拌36 h消除氣泡，得到前驅(qū)體紡絲液。按照如下參數(shù)進(jìn)行靜電紡絲：電壓為25 kV、紡絲速度為0.5 mL/h、針頭為20號(hào)長針頭、接收距離為15 cm，將靜電紡絲制備的前驅(qū)體纖維放入80 ℃烘箱中干燥12 h后煅燒，由室溫升至500 ℃，升溫速度為2 ℃/min，再由500 ℃升至目標(biāo)溫度，升溫速度為5 ℃/min，保溫2 h，獲得Al2O3-ZrO2復(fù)合陶瓷纖維。

（3）測(cè)試與表征

采用上海平軒科學(xué)儀器SNB-1型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)試前驅(qū)體紡絲液的粘度，采用上海衡平儀器儀表廠BZY-3B型自動(dòng)表/界面張力儀測(cè)量前驅(qū)體紡絲液的表面張力，采用德國NETZSCH STA449C型綜合熱分析儀對(duì)前驅(qū)體纖維進(jìn)行DTA-TG測(cè)試，模擬空氣氣氛，升溫速率10 ℃/min，采用日本理學(xué)株式會(huì)社D/MAX2500PC X射線衍射儀分析所得產(chǎn)物晶相，采用日本日立公司S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測(cè)纖維形貌。

2結(jié)果與討論

PEO溶于水時(shí)，其分子鏈由鋸齒形變?yōu)榍坌停ㄒ妶D2），導(dǎo)致親水性醚鍵中的氧原子置于鏈的外側(cè)，疏水性1，2-亞乙基置于里面，這也是PEO能完全溶于水的原因，為此采用PEO作為助紡劑制備Al2O3-ZrO2復(fù)合陶瓷纖維。

從圖3中可以看出，以PEO作為助紡劑制備的前驅(qū)體溶液粘度隨剪切速率的增加而減小，整體呈現(xiàn)假塑性流體，這是由于PEO分子的流動(dòng)是通過鏈段的相繼躍遷來實(shí)現(xiàn)的，即通過鏈段的逐步位移完成整條大分子鏈的位移。

紡絲溶液的表面張力對(duì)纖維可紡性與微觀形貌有較大影響，只有當(dāng)粘度和表面張力滿足公式（1）時(shí)，由于粘度和表面張力適中，液滴才能通過靜電紡絲工藝變成纖維，此時(shí)前驅(qū)體溶液表面張力為57.2 mPa·s。

ηGr/γgt;1（1）

η—溶液的粘度

G—溶液的徑向速度梯度

γ—溶液的表面張力

r—液滴的半徑

圖4為前驅(qū)體纖維的DTA-TG曲線，可以看出從室溫到500 ℃時(shí)，熱重曲線的失重率為55%，400 ℃之前快速失重，失重率達(dá)到50%。伴隨DTA曲線上在229 ℃左右有一個(gè)放熱峰，這主要與吸附水和PEO的去除有關(guān)，因此這一溫度區(qū)間要緩慢升溫；500 ℃到1 000 ℃有少量失重，這可能是樣品中羥基氯化鋁和八水合氧氯化鋯逐漸分解引起的，DTA曲線上874 ℃出現(xiàn)一個(gè)較強(qiáng)的放熱峰，可能是非晶態(tài)氧化鋁基本轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3；DTA曲線上1 104 ℃和1 139 ℃出現(xiàn)兩個(gè)放熱峰，這可能是γ-Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3和c-ZrO2結(jié)晶程度變高引起的。

圖5為前驅(qū)體纖維經(jīng)過不同溫度煅燒后的XRD圖。當(dāng)煅燒溫度為800 ℃時(shí)復(fù)合纖維的XRD圖譜為大包峰，物相為無定型，此時(shí)沒有發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變；在煅燒溫度為1 000 ℃時(shí)出現(xiàn)了c-ZrO2和γ-Al2O3相，并且纖維中仍有一定的非晶相態(tài)存在；當(dāng)煅燒溫度為1 200 ℃時(shí)出現(xiàn)c-ZrO2和α-Al2O3相，γ-Al2O3開始轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3，且c-ZrO2特征衍射峰的強(qiáng)度相較于1 000 ℃時(shí)強(qiáng)度增加；當(dāng)煅燒溫度為1 400 ℃時(shí)t-ZrO2相開始出現(xiàn)，α-Al2O3和c-ZrO2晶體衍射峰強(qiáng)度增加。

△r＝（r1－r2）/r1" " " " " " " "（2）

r1—半徑大溶劑（主晶相）原子（或離子）的半徑

r2—半徑小的溶質(zhì)（雜質(zhì)）原子（或離子）的半徑

根據(jù)公式（2），當(dāng)Δrgt;30%時(shí)溶質(zhì)與溶劑之間很難形成固溶體，經(jīng)過計(jì)算可知Al3+離子半徑和Zr4+離子半徑的Δr為37.5%，Al3+電負(fù)性為1.61，Zr4+電負(fù)性為1.33，Al-O鍵長1.71?，短Zr-O鍵長為2.15?，長Zr-O鍵長為2.37?，鍵長差距過大難以形成固溶體，因此經(jīng)過煅燒后纖維物相為α-Al2O3、c-ZrO2和t-ZrO2。

由圖6可知：當(dāng)煅燒溫度為800 ℃時(shí)，制備出的Al2O3-ZrO2復(fù)合陶瓷纖維表面光滑，但直徑大小分布不均勻，平均直徑在400 nm左右；煅燒溫度為1 000 ℃的復(fù)合纖維的表面和直徑分布幾乎與800 ℃時(shí)相同；當(dāng)煅燒溫度升高到1 200 ℃后，纖維表面光滑致密，纖維直徑大小分布均勻，平均直徑在200 nm左右；煅燒溫度升至1 400 ℃時(shí)，纖維收縮且粗細(xì)不均，平均直徑在700 nm左右，纖維間有頸部生長現(xiàn)象，表面粗糙，已經(jīng)析出晶粒，纖維形貌基本保持。結(jié)合復(fù)合纖維的XRD圖譜分析，1 400 ℃時(shí)的衍射峰強(qiáng)度要比1 200 ℃時(shí)的衍射峰強(qiáng)度高出很多，證明其α-Al2O3結(jié)晶程度增加，并且t-ZrO2晶體開始出現(xiàn)，結(jié)晶度的升高會(huì)導(dǎo)致晶粒變大，從而導(dǎo)致纖維表面出現(xiàn)晶粒，纖維形貌變差。

3結(jié)論

本文以羥基氯化鋁為鋁源、八水合氧氯化鋯為鋯源、硝酸釔作為穩(wěn)定劑、PEO為助紡劑、去離子水為溶劑，采用靜電紡絲技術(shù)制備Al2O3-ZrO2復(fù)合陶瓷纖維。前驅(qū)體溶液粘度和表面張力適中，滿足紡絲條件適合用于靜電紡絲，Al2O3-ZrO2復(fù)合陶瓷纖維物相為α-Al2O3、c-ZrO2和t-ZrO2，纖維的連續(xù)、直徑分布更加均勻，當(dāng)溫度升至1 400 ℃時(shí)纖維收縮且粗細(xì)不均、表面粗糙，已經(jīng)析出晶粒，纖維形貌變差。

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