響應(yīng)面法研究水體中溶解性組分對(duì)雙酚A光解的復(fù)合影響

韓雪, 韓瑤, 劉軍, 時(shí)天昊, 宋夢(mèng)雨, 景偉文*

(1.新疆農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 烏魯木齊 830052; 2.新疆維吾爾自治區(qū)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)研究所新疆巖石礦物分析與工藝礦物學(xué)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 烏魯木齊 830052)

作為制造聚碳酸酯塑料和環(huán)氧樹脂的主要原料,雙酚A[2,2-雙(4-羥苯基)丙烷](bisphenol A,BPA)有著非常廣泛的工業(yè)應(yīng)用,因而導(dǎo)致每年高達(dá)上百萬噸BPA通過污水或廢水處理廠排放到水生系統(tǒng)[1],導(dǎo)致BPA在國(guó)內(nèi)外地表水中的檢出率很高,含量范圍達(dá)8.8～1 000 ng/L[2-4]。已有文獻(xiàn)證明,BPA具有內(nèi)分泌干擾性和生物蓄積性,對(duì)人類身體健康和生態(tài)環(huán)境有顯著影響[5-6]。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

LC-20AB型高效液相色譜儀(Shimadzu,SPD-M20A檢測(cè)器);WP-TEC-1020型光化學(xué)平行反應(yīng)儀(西安華泰科思實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司);TOC-LCPH型總有機(jī)碳分析儀(Shimadzu);DIONEX AQ-1100型離子色譜儀(Thermo Fisher Scientific)等。

BPA標(biāo)準(zhǔn)品(純度>99.8%,HPLC級(jí))和腐殖酸(humic acid,HA)購(gòu)自Aladdin公司;Fe(ClO4)3·xH2O和甲醇(>99.9%,HPLC級(jí))購(gòu)買自美國(guó)Sigma-Aldrich公司;其他分析純?cè)噭閲?guó)產(chǎn)試劑,實(shí)驗(yàn)用水由艾柯純水儀制備。

1.2 光解實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

(1)

表1 BBD設(shè)計(jì)的環(huán)境因子設(shè)置與編碼水平Table 1 Environmental factor settings and concentration levels of BBD design

式(1)中:Y為因變量BPA的光解速率;Xi、Xj為自變量;β0為截距;βi、βii、βij為第一項(xiàng)、第二項(xiàng)的系數(shù)和相互作用系數(shù);ε為隨機(jī)誤差。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和結(jié)果分析采用Design-Expert 8.0軟件進(jìn)行處理。

1.3 天然水樣的采集

樣品分別采自新疆維吾爾自治區(qū)庫(kù)爾勒市和昌吉州,具體采樣位點(diǎn)坐標(biāo)為1#(41°35′15.72″ N,86°14′26.52″ E)和2#(41°34′18.80″ N,86°14′31.88″ E)。水樣采集后用0.45 μm玻璃濾膜過濾,保存于棕色聚乙烯瓶中,盡快運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室于-20 ℃保存待用。

1.4 光解實(shí)驗(yàn)

采用WP-TEC-1020型光化學(xué)平行反應(yīng)儀開展光化學(xué)實(shí)驗(yàn)研究,光解實(shí)驗(yàn)過程中設(shè)定反應(yīng)溫度為(30±1) ℃(以循環(huán)冷卻水控制),采用紫外光源進(jìn)行照射(波長(zhǎng)259～322 nm,其中心波長(zhǎng)為275～280 nm,光照強(qiáng)度為7.97 mW/cm2)。反應(yīng)溶液配制參照表1和表2,調(diào)節(jié)其pH為4.0±0.1(以1%HClO4或NaOH調(diào)節(jié))。移取配制好的反應(yīng)液20 mL于石英反應(yīng)管中,待儀器溫度和光照穩(wěn)定后開始反應(yīng),定時(shí)取樣,樣品過0.22 μm濾膜待測(cè)。同時(shí)設(shè)置暗對(duì)照實(shí)驗(yàn)。

表2 天然水樣的基本水質(zhì)參數(shù)Table 2 Basic water quality parameters of the natural water samples

采用淬滅實(shí)驗(yàn)明確天然水中各活性物種對(duì)BPA光降解的貢獻(xiàn),分別向由水樣1#和2#為基質(zhì)的反應(yīng)溶液中添加·OH和1O2的淬滅劑NaN3(100 mg/L)、·OH淬滅劑IPA(100 mmol/L)、激發(fā)三重態(tài)和1O2的淬滅劑SA(20 mg/L)、·OH和RHS的淬滅劑TB(20 mmol/L),然后放入光反應(yīng)儀中進(jìn)行反應(yīng),定時(shí)取樣后測(cè)定BPA的濃度變化。利用式(2)～式(5)通過淬滅反應(yīng)計(jì)算·OH、1O2、3DOM*和RHS對(duì)BPA光降解的貢獻(xiàn)率[11,20-21]。

(2)

(3)

(4)

(5)

式中:R·OH、R1O2、R3DOM*和RRHS分別為·OH、1O2、3DOM*和RHS的貢獻(xiàn)率;k、kIPA、kNaN3、kSA、kTB分別為純水/天然水基質(zhì)、基質(zhì)中添加IPA、NaN3、SA、TB后BPA的光降解速率常數(shù),min-1;k·OH、k1O2、k3DOM*、kRHS分別是·OH、1O2、3DOM*和RHS的光降解速率常數(shù),min-1。

1.5 分析與測(cè)定

采用高效液相色譜(HPLC)法測(cè)定BPA濃度。測(cè)定條件:檢測(cè)波長(zhǎng)278 nm;ODS-SP-C18色譜柱(Shimadzu,4.6 mm×250 mm×0.5 μm);流動(dòng)相:甲醇∶水(70∶30,V∶V);等度洗脫;流速0.8 mL/min;柱溫30 ℃;進(jìn)樣量20 μL。每樣品3個(gè)重復(fù),取其平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 模型的顯著性檢驗(yàn)

表3 4因素、3水平響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及響應(yīng)值Table 3 Experimental design and response values of 4 factors and 3 horizontal response surface

利用F值檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)其顯著性,回歸系數(shù)的顯著性則通過P值來檢測(cè)。當(dāng)P<0.000 1,說明該回歸模型相對(duì)應(yīng)組分的相關(guān)性是非常顯著的,當(dāng)0.000 10.05時(shí),說明其相關(guān)性不顯著[22]。表4列出了上述模型的方差分析結(jié)果。從表4可見,BPA光解模型的P<0.000 1(P<0.01),說明模型非常顯著;失擬項(xiàng)為0.051 4(P>0.05),不顯著,無數(shù)據(jù)異常點(diǎn),也反映該模型的響應(yīng)值具有統(tǒng)計(jì)學(xué)顯著性,回歸效果較好,可用于進(jìn)一步分析。

表4 方差分析結(jié)果Table 4 Analysis of variance

另外,用式(6)對(duì)BPA光解速率常數(shù)k進(jìn)行預(yù)測(cè),實(shí)際值與預(yù)測(cè)值之間的對(duì)照如圖1所示。可見,模型的預(yù)測(cè)值與實(shí)際值之間呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系,決定系數(shù)R2為0.859 2,調(diào)整后的決定系數(shù)為0.948 7,表明僅有5.1%不能由回歸模型解釋。模型的信噪比為25.42,遠(yuǎn)大于4,進(jìn)一步證明該模型可用于預(yù)測(cè)水樣中BPA的光解速率。

圖1 模型預(yù)測(cè)值與真實(shí)值的k比較Fig.1 Comparison of the experimental and predicted values of photodegradation rate constants k

2.2 顯著性影響因素分析

利用式(1)進(jìn)行擬合,擬合后的方程為

(6)

上述結(jié)果提示了HA在有機(jī)物光解過程的重要作用。利用淬滅劑由式(2)～式(5)計(jì)算可得1#水樣中·OH、1O2、3DOM*和RHS對(duì)BPA光解的貢獻(xiàn)率分別為23.8%、14.5%、50.5%和21.7%,2#水樣則為36.8%、12.1%和52.7%和2.8%,證明3DOM*是天然水中誘發(fā)BPA光降解的重要活性物種,和RSM預(yù)測(cè)模型的結(jié)果一致,說明該模型具有一定的實(shí)用性。

2.3 模型的驗(yàn)證

選取兩處地表水,通過比較BPA在自然水體中的實(shí)際光解速率值和模型預(yù)測(cè)值驗(yàn)證上述響應(yīng)面模型在實(shí)際案例中的可行性。水樣具體理化性質(zhì)見表2。將表2中的相關(guān)數(shù)據(jù)代入式(6)計(jì)算得到模型預(yù)測(cè)的1#和2#位點(diǎn)水樣中BPA光解的理論速率常數(shù)k分別為0.012 02 min-1和0.011 48 min-1,其實(shí)際光解速率k分別為0.012 94 min-1和0.009 93 min-1,誤差分別為7.67%和-13.52%,證明該模型可較好預(yù)測(cè)實(shí)驗(yàn)水體樣品中BPA的光解情況。但預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)際情況還存在一定的差距,可能是由于自然水體中其他因素的影響,同時(shí)也表明本研究構(gòu)建的預(yù)測(cè)模型存在一定的局限性。

3 結(jié)論

(3)這些結(jié)論可用于指導(dǎo)后續(xù)對(duì)天然水體中BPA光解的研究。最后利用天然水樣發(fā)現(xiàn)由該模型得到的預(yù)測(cè)值和實(shí)驗(yàn)值之間顯示較好的一致性,表明該模型可用于估算BPA在所用天然水樣中的光解,但也存在一定的局限性。