取代基位置對(duì)2,4-二苯基吡啶類銥磷光配合物光物理性能的影響

常橋穩(wěn), 陳祝安, 晏彩先, 劉偉平, 馮洋洋

昆明貴金屬研究所, 昆明貴研新材料科技有限公司, 云南貴金屬實(shí)驗(yàn)室有限公司,稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 云南 昆明 650106

引 言

隨著可開采化石能源的日益枯竭和人類生存環(huán)境的惡化, 太陽能和風(fēng)能等新能源的發(fā)展迅猛, 在大力發(fā)展新能源的過程中, 在其中的某一個(gè)環(huán)節(jié)總會(huì)涉及到環(huán)境污染的問題, 唯有能源的高效利用是解決能源和環(huán)境問題的有效方案。 有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)和電化學(xué)發(fā)光池(LEC)是兩類新型的電致發(fā)光器件, 可以高效率地將電能轉(zhuǎn)換為光能, 達(dá)到節(jié)能減排的目的, 在平板顯示和固態(tài)照明領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用[1-3]。

在OLED和LEC的發(fā)光層中均涉及到有機(jī)發(fā)光材料, 有機(jī)發(fā)光材料的性能對(duì)器件的性能有著重要的影響。 迄今為止, 有機(jī)發(fā)光材料主要包括熒光材料、 磷光材料和熱延遲熒光材料三大類, 其中磷光材料的綜合性能最優(yōu), 銥配合物又是性能最優(yōu)的磷光材料, 部分銥配合物已經(jīng)成功應(yīng)用到OLED產(chǎn)業(yè)中。 但在信息顯示技術(shù)快速發(fā)展的今天, 人們對(duì)高清晰顯示和健康照明的追求, 學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界仍在追求提高銥配合物發(fā)光材料的發(fā)光效率和色純度, 銥磷光配合物的合成及應(yīng)用研究成為近二十年來的熱點(diǎn)[4-7]。 銥磷光配合物在光催化、 腫瘤診斷和傳感器等領(lǐng)域的研究也備受關(guān)注。

銥磷光配合物的發(fā)光效率高、 熱穩(wěn)定性好和發(fā)光顏色容易調(diào)節(jié), 其發(fā)光顏色和發(fā)射波長(zhǎng)容易通過改變主配體和輔助配體化學(xué)結(jié)構(gòu)的方式實(shí)現(xiàn)調(diào)控。 通過改變配體的共軛程度、 在配體上引入具有不同供/吸電子能力的取代基、 在不同位置引入相同的取代基等方式可以實(shí)現(xiàn)發(fā)光顏色的調(diào)節(jié)[8-17]。 其中取代基的位置對(duì)銥配合物發(fā)光性能影響的研究較少[18]。 本文通過甲基修飾2,4-二苯基吡啶主配體, 在2個(gè)苯基的2位和4位或3位和5位同時(shí)引入4個(gè)甲基, 設(shè)計(jì)合成出2個(gè)2,4-二苯基吡啶類銥磷光配合物, 測(cè)試了配合物的組成和空間結(jié)構(gòu), 研究了配合物的熱穩(wěn)定性和光物理性能, 并探討了取代基的位置對(duì)2,4-二苯基吡啶類銥磷光配合物光物理性能影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料及試劑

2,4-二(2,4-二甲基苯基吡啶)和3,5-二(2,4-二甲基苯基吡啶)為本實(shí)驗(yàn)室合成, 無水碳酸鈉(A.R., 西隴化工股份有限公司), 2,2,6,6-四甲基庚二酮(98%, 網(wǎng)化商城), 乙二醇單乙醚(A.R., 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司), 無水乙醇(A.R., 成都市科隆化學(xué)品有限公司), 二氯甲烷(A.R., 天津市富宇精細(xì)化工有限公司)。

1.2 儀器

晶體結(jié)構(gòu)在Bruker SMART APEX CCD型單晶X射線衍射儀測(cè)定; 核磁共振譜在Bruker DRX-500核磁共振儀測(cè)定; 氫譜和碳譜均以CDCl3為溶劑, TMS為內(nèi)標(biāo); 元素分析在VARIO EL的元素分析儀測(cè)定; 紫外可見光譜在Varian Carry 50紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定; 光致發(fā)光光譜在F-7000型熒光分光光度計(jì)測(cè)定。

1.3 配合物的合成與表征

1.3.1 銥氯橋二聚體的合成

(1)四[2,4-二(3,5-二甲基苯基)吡啶]合二氯化銥

將水合三氯化銥(5.0 g, 14.05 mmol)和2,4-二(3,5-二甲基苯基)吡啶(10.10 g, 35.13 mmol)加入到500 mL圓底燒瓶中, 同時(shí)加入240 mL乙二醇單乙醚和80 mL二次去離子水, 在攪拌條件下充/換氬氣3次, 在氬氣保護(hù)下, 加熱至120 ℃回流反應(yīng)24 h, 冷至室溫, 過濾, 濾餅分別用水和無水乙醇洗滌, 60 ℃真空干燥24 h, 得到四[2,4-二(3,5-二甲基)苯基吡啶]合二氯化銥10.11 g, 產(chǎn)率89.9 %。

(2)四[2,4-二(2,4-二甲基苯基)吡啶]合二氯化銥

將水合三氯化銥(5.0 g, 14.05 mmol)和2,4-二(2,4-二甲基苯基)吡啶(10.10 g, 35.13 mmol)加入到500 mL圓底燒瓶中, 同時(shí)加入240 mL乙二醇單乙醚和80 mL二次去離子水, 在攪拌條件下充/換氬氣3次, 在氬氣保護(hù)下, 加熱至120 ℃回流反應(yīng)24 h, 冷卻至室溫, 過濾, 濾餅分別用水和無水乙醇洗滌, 60 ℃真空干燥24 h, 得到四[2,4-二(2,4-二甲基)苯基吡啶]合二氯化銥10.29 g, 產(chǎn)率91.5%。

1.3.2 銥(Ⅲ)配合物的合成與表征

(1)(2,4-2Me-dppy)2Ir(tmd)的合成與表征

將四[2,4-二(2,4-二甲基苯基吡啶)]合二氯化銥(5.0 g, 3.12 mmol)、 無水碳酸鈉(3.31 g, 31.2 mmol)和2,2,6,6-四甲基庚二酮(2.87 g, 15.6 mmol)依次加入到500 mL圓底燒瓶中, 加入150 mL乙二醇單乙醚, 在攪拌狀態(tài)下充/換氬氣3次, 在氬氣氣體保護(hù)下, 加熱回流反應(yīng)4 h, 冷卻至室溫, 過濾, 依次用水和無水乙醇洗滌, 干燥得到黃色固體, 用二氯甲烷溶解, 快速過硅膠柱2次, 得到4.79 g, 產(chǎn)率80.7%。1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.49～8.47 (d, 2H), 8.01 (d, 2H), 7.32～7.30 (d, 2H), 7.21～7.17 (m, 4H), 6.99～6.98 (dd, 2H), 6.44 (s, 2H), 6.17 (s, 2H), 5.47 (s, 1H), 2.68 (s, 6H), 2.42 (d, 12H), 2.07 (s, 6H), 0.92 (s, 18H);13C-NMR (125 MHz, CDCl3) δ (ppm): 194.27, 168.54, 152.77, 149.62, 148.09, 140.98, 138.29, 137.12, 136.87, 135.06, 134.74, 132.80, 131.58, 129.38, 126.96, 126.19, 122.06, 120.59, 89.28, 41.14, 28.18, 23.90, 21.25, 21.18, 20.45。 Anal. Calcd for C53H61N2O2Ir: C, 66.99; H, 6.47; N, 2.95。 Found: C, 66.71; H, 6.46; N, 2.94。

(2)(3,5-2Me-dppy)2Ir(tmd)的合成與表征

將四[2,4-二(2,4-二甲基苯基吡啶)]和二氯化銥(5.0 g, 3.12 mmol)、 無水碳酸鈉(3.31 g, 31.2 mmol)和2,2,6,6-四甲基庚二酮(2.87 g, 15.6 mmol)依次加入到500 mL圓底燒瓶中, 同時(shí)加入150 mL乙二醇單乙醚, 在攪拌狀態(tài)下充換/氬氣3次, 在氬氣氣體保護(hù)下, 加熱回流反應(yīng)4 h, 冷卻至室溫, 過濾, 依次用水和無水乙醇洗滌, 干燥得到黃色固體, 用二氯甲烷溶解, 快速過硅膠柱2次, 得到5.02 g, 產(chǎn)率84.9%。1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ (ppm): 8.28～8.26 (d, 2H), 8.02～8.01 (d, 2H), 7.46～7.40 (d, 6H), 7.15～7.12 (m, 4H), 6.55 (s, 2H), 5.41 (s, 1H), 2.45 (s,12H), 2.32 (s, 6H), 1.48 (s, 6H), 0.84 (s, 18H)。13C-NMR (125 MHz, CDCl3) δ (ppm): 193.95, 169.33, 148.59, 148.32, 146.51, 146.32, 142.74, 138.76, 138.03, 131.15, 130.89, 129.30, 124.88, 121.77, 118.02, 115.82, 89.27, 41.08, 28.06, 23.67, 21.45, 20.93。 Anal. Calcd for C53H59N2O2Ir: C, 67.13; H, 6.27; N, 2.95。 Found: C, 67.15; H, 6.27; N, 2.96。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的合成

配合物(2,4-2Me-dppy)2Ir(tmd)和(3,5-2Me-dppy)2Ir(tmd)的合成路線如圖1所示。 以三氯化銥和不同點(diǎn)位甲基修飾的2,4-二苯基吡啶主配體為原料, 用氬氣作為保護(hù)氣體, 以乙二醇單乙醚和水(體積比為3∶1)的混合溶劑, 在氮?dú)鈿夥蘸图訜峄亓鳁l件下反應(yīng)得到相應(yīng)的銥氯橋二聚體, 不需進(jìn)一步純化, 直接用于下一步反應(yīng)。 然后在乙二醇單乙醚溶劑中, 銥氯橋二聚體進(jìn)一步與2,2,6,6-四甲基庚二酮和無水碳酸鈉回流反應(yīng), 冷卻, 過濾得到(2,4-2Me-dppy)2Ir(tmd)和(3,5-2Me-dppy)2Ir(tmd)粗品, 然后以二氯甲烷為溶劑, 通過柱色譜快速過柱分離得到分析樣品。

圖1 配合物的合成路線

2.2 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

將(2,4-2Me-dppy)2Ir(tmd)和(3,5-2Me-dppy)2Ir(tmd)樣品溶解于二氯甲烷中, 加入無水乙醇, 過濾得到澄清溶液, 隨著溶劑的緩慢揮發(fā)制備了銥(Ⅲ)配合物的單晶, 并測(cè)試了晶體結(jié)構(gòu)。 2個(gè)銥(Ⅲ)配合物的分子結(jié)構(gòu)如圖2所示, 表1和表2分別列出了相關(guān)晶體學(xué)數(shù)據(jù)、 主要鍵長(zhǎng)和鍵角。 由表1可知, 甲基取代位置的不同導(dǎo)致2個(gè)銥配合物中均還有一個(gè)二氯甲烷分子, 具有不同的晶系和空間群。 (2,4-2Me-dppy)2Ir(tmd)屬于單斜(Monoclinic)晶系, 空間群為C 1 2/c 1; (3,5-2Me-dppy)2Ir(tmd)則屬于三斜(Triclinic)晶系, 空間群為P-1。 由表2中與銥(Ⅲ)中心相連的主要鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù), 并結(jié)合圖2中銥(Ⅲ)配合物的分子結(jié)構(gòu), 可以看出中心銥(Ⅲ)分別與2個(gè)甲基修飾的2,4-二苯基吡啶主配體的C原子和N原子螯合配位形成了2個(gè)穩(wěn)定五元螯合環(huán), 同時(shí), 還和2,2,6,6-四甲基庚二酮輔助配體中2個(gè)配位O原子配位形成1個(gè)穩(wěn)定的六元螯合環(huán), 主配體中的2個(gè)配位碳原子在鄰位, 2個(gè)配位氮原子在對(duì)位, 2個(gè)配合物分子整體構(gòu)型呈稍微扭曲的八面體構(gòu)型。

表1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)

表2 配合物的主要鍵長(zhǎng)(nm)及鍵角(°)

圖2 配合物的晶體結(jié)構(gòu)(注: 氫原子被省略)

2.3 配合物的熱穩(wěn)定性

作為有機(jī)發(fā)光材料的銥(Ⅲ)配合物, 熱穩(wěn)定性對(duì)OLED器件的性能和壽命等有著重要的影響。 通過熱重分析(TG)研究了銥(Ⅲ)配合物的熱穩(wěn)定性, 獲得了銥(Ⅲ)配合物的熱分解曲線(圖3)和分解溫度。 從圖3可以看出, 配合物(2,4-2Me-dppy)2Ir(tmd)和(3,5-2Me-dppy)2Ir(tmd) 的熱分解溫度分別為307和318 ℃, 2個(gè)配合物的熱分解溫度均超過300 ℃, 具有良好的熱穩(wěn)定性, 能夠滿足OLED有機(jī)發(fā)光層的要求。 以2,2,6,6-四甲基庚二酮為輔助配體, 在2,4-二苯基吡啶主配體的2個(gè)苯基的2位和4位或3位和5位引入甲基, 發(fā)現(xiàn)在3位和5位引入甲基得到的銥(Ⅲ)配合物的穩(wěn)定性高于在2位和4位引入甲基得到的銥(Ⅲ)配合物, 說明取代基的位置對(duì)銥(Ⅲ)配合物的熱穩(wěn)定性有著一定的影響。

圖3 配合物的熱重分析曲線

2.4 配合物的光物理性能

在室溫下, 以1.0×10-5mol·L-1的銥(Ⅲ)配合物的二氯甲烷溶液研究了配合物的光物理性能。 兩個(gè)銥(Ⅲ)配合物的紫外可見吸收和發(fā)射光譜分別如圖4和圖5所示, 相關(guān)光物理性能參數(shù)列于表3中。 兩個(gè)銥(Ⅲ)配合物具有相似的吸收特征, 在260 ～300 nm范圍的吸收較強(qiáng), 主要是由于配體自旋允許的π—π*躍遷引起的, 在大于350 nm處有較弱強(qiáng)度的吸收峰, 這可歸屬于單線態(tài)金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移和自旋禁止的三線態(tài)金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移躍遷。 受甲基所處苯環(huán)的位置不同, 吸收峰位置和強(qiáng)度稍有差異, 與甲基處于2位和4位相比較, 甲基處于3位和5位得到的銥配合物的吸收峰位置稍有紅移。

表3 配合物的光物理性能參數(shù)

圖4 配合物的紫外可見吸收光譜

圖5 配合物的光致發(fā)光光譜

從圖5和表3可以看出, (2,4-2Me-dppy)2Ir(acac)和(3,5-2Me-dppy)2Ir(acac)配合物在二氯甲烷溶液中的發(fā)射波長(zhǎng)分別為545和572 nm, 通過脫氣除氧后測(cè)試了配合物在二氯甲烷溶液中的絕對(duì)量子產(chǎn)率分別為70%和92%。 與甲基處于苯基的2位和4位得到的銥(Ⅲ)配合物相比, 甲基處于苯基的3位和5位時(shí)得到的銥(Ⅲ)配合物的發(fā)射峰位置發(fā)生了明顯的紅移, 由545 nm紅移至572 nm, 紅移幅度達(dá)到28 nm, 并具有較高的量子產(chǎn)率, 是一種純正而有潛力的黃色磷光材料。 并說明甲基所處在苯基上的位置對(duì)2,4-二苯基吡啶類銥磷光配合物的發(fā)光顏色、 發(fā)射波長(zhǎng)和量子產(chǎn)率均有著顯著的影響。

3 結(jié) 論

通過甲基修飾2,4-二苯基吡啶主配體, 在2,4-二苯基吡啶主配體的2個(gè)苯基的2位和4位或3位和5位同時(shí)引入4個(gè)甲基, 成功合成出2個(gè)銥磷光配合物。 (2,4-2Me-dppy)2Ir(tmd)和(3,5-2Me-dppy)2Ir(tmd)均呈稍微扭曲的八面體構(gòu)型, 中心銥(Ⅲ)分別與2個(gè)甲基修飾的2,4-二苯基吡啶主配體的C原子和N原子螯合配位形成了2個(gè)穩(wěn)定五元螯合環(huán), 同時(shí), 還和2,2,6,6-四甲基庚二酮輔助配體中2個(gè)配位O原子配位形成1個(gè)穩(wěn)定的六元螯合環(huán), 主配體中的2個(gè)配位碳原子在鄰位, 2個(gè)配位氮原子在對(duì)位, 2個(gè)配合物分子整體構(gòu)型呈稍微扭曲的八面體構(gòu)型; 兩個(gè)配合物均具有較好的熱穩(wěn)定性, 熱分解溫度分別為307和318 ℃; 兩個(gè)配合物在二氯甲烷溶液中發(fā)射波長(zhǎng)分別為545和572 nm, 溶液中量子產(chǎn)率分別為70%和92%。 甲基所處的位置對(duì)2,4-二苯基吡啶類銥磷光配合物的發(fā)光顏色和發(fā)射波長(zhǎng)有著顯著的影響。 與甲基處于2位和4位得到的銥配合物相比, 甲基處于3位和5位時(shí)得到的銥配合物的發(fā)射波長(zhǎng)發(fā)生了明顯的紅移, 為純正的黃光發(fā)射, 是一種潛在的黃光材料, 并有望在OLED照明中得到應(yīng)用。