摻雜Li+的NaGdF4∶Yb3+/Eu3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光增強(qiáng)及防偽應(yīng)用

王 翀, 任仲翾, , 李冬冬, 佘江波

1. 西安郵電大學(xué)電子工程學(xué)院, 陜西 西安 710121 2. 中國(guó)科學(xué)院西安光學(xué)精密機(jī)械研究所瞬態(tài)光學(xué)與光子技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710119

引 言

近年來(lái), 由于稀土元素具有較低的毒性、 豐富的發(fā)射光譜、 尖銳的發(fā)射峰、 穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)一直受到研究人員的青睞[1-2]。 稀土摻雜的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料已經(jīng)成為科研工作中的一大熱點(diǎn), 在顯示、 照明成像、 熒光防偽、 生物成像等方面有十分廣闊的應(yīng)用前景[3]。 理想的新型發(fā)光材料仍然是當(dāng)前防偽領(lǐng)域的重要研究?jī)?nèi)容, 稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料制成的防偽材料保密性強(qiáng), 不易仿制, 容易識(shí)別, 已經(jīng)廣泛應(yīng)用于藥品、 商品包裝、 貨幣防偽、 信息加密以及身份識(shí)別等領(lǐng)域[4-5]。 但是, 由于上轉(zhuǎn)換發(fā)光的發(fā)光效率和發(fā)光強(qiáng)度較低, 稀土發(fā)光材料的推廣和應(yīng)用仍然受到限制。

六方相的NaGdF4具有較高的折射率, 高物理化學(xué)穩(wěn)定性和較低的聲子能量, 基質(zhì)中Gd3+的4f軌道是半滿的電子層結(jié)構(gòu), 在275 nm以上沒(méi)有強(qiáng)吸收, 適合作為稀土離子替代的對(duì)象。 因此, NaGdF4作為基質(zhì)材料是一個(gè)不錯(cuò)的選擇[6]。 Yb3+是一種常見的敏化劑, 對(duì)波長(zhǎng)為950～1 000 nm的光有很強(qiáng)的吸收能力。 而相較于Er3+/Tm3+/Ho3+, Eu3+具有獨(dú)特的光譜特征和較長(zhǎng)的發(fā)光壽命, 且Eu3+的5D1與7F0能級(jí)之差約為Yb3+的2F7/2與2F5/2能級(jí)之差的兩倍, 因此分別選擇Yb、 Eu作為敏化劑和激活劑[7]。 共摻的體系在980 nm激光器的激發(fā)下可以通過(guò)合作敏化機(jī)制產(chǎn)生上轉(zhuǎn)換發(fā)光。

目前已知的可以改善發(fā)光性能的方法有: 改變摻雜離子的種類和濃度、 包覆核殼結(jié)構(gòu)、 摻雜非稀土離子、 包覆金屬核殼以及引入染料敏化等[8-9]。 其中共摻雜非稀土離子如Li+、 K+、 Ca2+、 Zn2+、 Bi3+、 Na+等是一種常見的方法, 可以顯著提高材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度[10]。 于曉晨等人的研究表明, 與未摻雜樣品相比, 共摻15 mol% K+的NaYF4∶0.2Yb/0.02Ho晶體上轉(zhuǎn)換發(fā)光綠色和紅色發(fā)光強(qiáng)度分別提高了2.4倍和3.3倍[11]。 劉俊成課題組分別研究了摻雜Li+、 Zn2+、 和Li+/Zn2+共摻的Y2O3∶Yb3+/Er3+晶體, 563 nm處的綠色發(fā)光強(qiáng)度分別是未摻雜的3.2倍、 6.4倍和18倍[12]。

本工作通過(guò)水熱法合成了一系列摻雜不同濃度Li+的NaGdF4∶Yb3+/Eu3+晶體, 通過(guò)X射線衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)分析了離子摻雜對(duì)樣品形貌和尺寸的影響, 通過(guò)上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜研究了晶體的發(fā)光。 同時(shí)詳細(xì)研究了晶體在不同泵浦功率下的發(fā)光特性, 比較了Li+摻雜對(duì)晶體熒光壽命的影響。 最后將NaGdF4∶Yb/Eu/Li晶體制成防偽油墨, 通過(guò)絲網(wǎng)印刷技術(shù)在玻璃、 塑料、 紙張上印刷熒光圖案。 防偽圖案清晰可見, 分辨率高, 保密性強(qiáng), 穩(wěn)定性好, 不易仿制, 表明Li+摻雜的NaGdF4∶Yb3+/Eu3+在防偽識(shí)別領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

五水硝酸鐿[Yb(NO3)3·5H2O, 99.99%]、 六水硝酸釓[Gd(NO3)3·6H2O, 99.99%]、 六水硝酸銪[Eu(NO3)3·6H2O, 99.99%]均購(gòu)于上海阿拉丁生化科技股份有限公司; 硝酸鋰(LiNO3, 99%)購(gòu)于北京百靈威科技有限公司; 氟化鈉(NaF, 98.0%)購(gòu)于天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑場(chǎng); 乙二胺四乙酸(C10H16N2O8, AR)購(gòu)于天津市大茂化學(xué)試劑廠; 無(wú)水乙醇(C2H5OH, AR)購(gòu)于天津市富宇細(xì)化工有限公司。

1.2 NaGdF4∶0.2Yb/0.02Eu/xLi材料的合成

首先, 采用水熱法制備NaGdF4∶Yb3+/Eu3+晶體。 稀土硝酸鹽總量為1 mmol, 稱量0.2 mmol Yb(NO3)3·5H2O、 0.78 mmol Gd(NO3)3·6H2O、 0.02 mmol Eu(NO3)3·6H2O、x% LiNO3(x=0, 5, 10, 15, 20, 25 mol%)放入燒杯中, 向燒杯中加入10 mL的去離子水, 不斷攪拌直至粉末溶解形成溶液; 向燒杯中緩慢加入4 mmol(0.1 mol·L-1)EDTA溶液, 磁力攪拌器60 ℃下攪拌10 min。 再向燒杯中緩慢滴入12 mmol (0.6 mol·L-1)NaF溶液, 磁力攪拌器攪拌30 min。 將攪拌后的液體倒入到反應(yīng)釜內(nèi)襯中, 將反應(yīng)釜放入到高溫箱中, 使其在180 ℃的溫度下加熱24 h。 反應(yīng)結(jié)束后, 讓反應(yīng)釜在自然環(huán)境下冷卻, 將樣品重復(fù)多次離心洗滌后在60 ℃的干燥箱中干燥12 h, 充分研磨后得到樣品粉末。

1.3 樣品表征

使用X射線衍射儀(SmartLab型, Cu-Kβ輻射, 45 kV/200 mA, 4°·min-1,λ=0.139 22 nm)分析樣品的結(jié)構(gòu)和相純度。 使用BRUKER Xflash6130型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(10 kV, 5.7 mm)獲得樣品的掃描電子顯微鏡圖像, 分析晶體的形貌、 尺寸。 在980 nm激光器泵浦下, 使用熒光光譜儀(FLS900型)測(cè)試材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜和熒光壽命。

2 結(jié)果與討論

2.1 NaGdF4∶ Yb3+/Eu3+晶體X射線衍射與上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜

發(fā)光材料中雜質(zhì)的存在會(huì)影響材料的量子產(chǎn)率和發(fā)光效果, 所以首先需要對(duì)樣品的相純度和結(jié)晶度進(jìn)行分析。 圖1(a)為NaGdF4∶Yb3+/xEu3+(x=1、 2、 3、 5、 10 mol%)晶體的X射線衍射圖。 從圖中可以看出各衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)六方相NaGdF4卡片PDF#27-0699基本吻合, 分別對(duì)應(yīng)(100)、 (110)、 (101)、 (200)、 (111)、 (201)、 (210)、 (211)、 (102)、 (112)晶面。 XRD圖譜的衍射峰尖銳, 沒(méi)有出現(xiàn)雜峰, 這表明共摻Y(jié)b3+/Eu3+并不會(huì)改變晶體結(jié)構(gòu), 合成了純度和結(jié)晶度較高的六方相NaGdF4∶Yb3+/Eu3+。 根據(jù)XRD測(cè)試數(shù)據(jù)計(jì)算了NaGdF4∶Yb3+/Eu3+的晶格常數(shù)如表1所示。 標(biāo)準(zhǔn)六方相NaGdF4的晶格常數(shù)為a=b=6.02 ?,c=3.601 ?, 晶胞體積為113.0 ?3, 可以看到NaGdF4∶0.2Yb/0.02Eu晶體的晶格常數(shù)都與標(biāo)準(zhǔn)卡接近, 且晶胞體積略小于標(biāo)準(zhǔn)卡。 這可能是由于Yb3+的離子半徑小于Gd3+, 摻雜Yb3+后, Yb3+進(jìn)入基質(zhì)晶格并取代了Gd3+的位置, 使晶格常數(shù)降低[13]。

圖1 NaGdF4∶Yb3+/xEu3+(x=1、 2、 3、 5、 10 mol%) (a) X射線衍射圖; (b)上轉(zhuǎn)換熒光光譜圖; 插圖為407, 540和654 nm處上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度隨Eu3+摻雜濃度變化趨勢(shì)圖

表1 NaGdF4∶Yb3+/Eu3+晶體的晶格常數(shù)

圖1(b)為NaGdF4∶Yb3+/xEu3+(x=1、 2、 3、 5、 10 mol%)的上轉(zhuǎn)換熒光光譜圖。 在980 nm激光激發(fā)下, 晶體在波長(zhǎng)400～700 nm處主要有6個(gè)發(fā)光帶, 407、 476、 540、 583、 615和653 nm分別對(duì)應(yīng)于Eu3+5D3→7F0,5D2→7F0,5D1→7F1,5D0→7FJ(J=1, 2, 3)的能級(jí)躍遷。 540 nm處的綠色發(fā)光最強(qiáng), 其次為654 nm處的紅色發(fā)射峰和476 nm的藍(lán)色發(fā)射峰, 樣品主要發(fā)光顏色為綠色。 樣品中Eu3+的濃度從0提高到2 mol%的過(guò)程中, 樣品的發(fā)光強(qiáng)度逐漸增加; 繼續(xù)增加Eu3+濃度, 樣品的發(fā)光強(qiáng)度開始降低, 這可能是因?yàn)镋u3+之間的相互作用會(huì)導(dǎo)致濃度猝滅。 隨著NaGdF4樣品中Eu3+濃度的增加, 相鄰的兩個(gè)Eu3+之間距離變小, 濃度猝滅效應(yīng)增強(qiáng), 發(fā)光強(qiáng)度降低。 圖1(b)的插圖為407、 540和654 nm處上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度隨Eu3+摻雜濃度變化趨勢(shì)圖, 可以看出407、 540和654 nm的趨勢(shì)相似, 說(shuō)明他們的上轉(zhuǎn)換機(jī)制大致相同。

2.2 NaGdF4∶ Yb3+/Eu3+/Li+晶體的X射線衍射

現(xiàn)有研究已經(jīng)發(fā)現(xiàn), 非稀土離子共摻能夠調(diào)整稀土離子周圍的晶體場(chǎng), 從而改善晶體的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度。 為進(jìn)一步研究NaGdF4∶Yb3+/Eu3+晶體的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能, 我們選取發(fā)光效果最好的NaGdF4∶0.2Yb/0.02Eu晶體摻入不同濃度的Li+。 圖2為NaGdF4∶Yb3+/Eu3+/xLi+(x=5、 10、 15、20、 25 mol%)晶體X射線衍射圖譜, 可以看出Yb3+/Eu3+/Li+共摻并沒(méi)有改變晶體的結(jié)構(gòu)。 XRD圖衍射峰尖銳, 沒(méi)有出現(xiàn)雜峰, 表明合成了高純度和高結(jié)晶度的六方相NaGdF4晶體。 圖2(b)是Li+摻雜NaGdF4∶Yb3+/Eu3+晶體的局部XRD圖, 可以觀察到(100)晶面的衍射峰發(fā)生了偏移。 Li+半徑略小于Na+(Na: 0.97 ?, Li: 0.68 ?), 摻雜濃度低時(shí), Li+容易取代Na+位置引起晶格收縮。 由布拉格定律2=λ, 晶格收縮會(huì)使晶格間距d減小, 導(dǎo)致衍射角增大; 而當(dāng)Li+摻雜濃度達(dá)到一定量后, Li+離子進(jìn)入間隙位置, 誘使晶格膨脹, 晶格間距變大, 衍射角變小, 衍射峰往小角度方向移動(dòng)[14]。

圖2 (a) NaGdF4∶Yb3+/Eu3+/xLi+ (x=5、 10、 15、 20、 25 mol%)X射線衍射圖; (b) (100)晶面X射線衍射圖

2.3 NaGdF4∶ Yb3+/Eu3+/Li+晶體的形貌分析

晶體材料的形貌是影響上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的重要因素之一。 圖3為NaGdF4∶Yb3+/Eu3+/xLi+(x=0、 10、 15 mol%)晶體的掃描電鏡圖, 可以看出生成的樣品基本為純六方相, 整體分散性良好, 分布基本均勻, 無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象。 晶體的平均長(zhǎng)度分別為780 nm, 960 nm, 1.16 μm, 少量的Li+的摻雜對(duì)晶體顆粒的形貌結(jié)構(gòu)沒(méi)有影響, 對(duì)晶體尺寸有較小的影響, 這與XRD結(jié)果一致。

2.4 NaGdF4∶ Yb3+/Eu3+/Li+晶體的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能

圖4(a)為摻雜不同濃度Li+的NaGdF4∶Yb3+/Eu3+樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜, 在400～700 nm范圍內(nèi)觀察到六條不同的發(fā)光帶。 其中, 540 nm處的綠光發(fā)射峰最強(qiáng), 樣品在980 nm激光泵浦下呈現(xiàn)綠色發(fā)光。 Li+摻雜濃度從5 mol%增加到15 mol%的過(guò)程中, 樣品NaGdF4∶ Yb3+/Eu3+/Li+晶體的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度顯著增強(qiáng); Li+為15 mol%時(shí)發(fā)光強(qiáng)度最大。 這可能是由于Li+和Na+化合價(jià)相同, 少量的Li+進(jìn)入基質(zhì)晶格容易取代Na+的位置, 降低Eu3+周圍晶體場(chǎng)的對(duì)稱性, 增加4f電偶極躍遷速率, 從而使上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)。 繼續(xù)增加Li+摻雜濃度到25 mol%, 發(fā)光強(qiáng)度降低。 原因可能是過(guò)量的Li+將進(jìn)入間隙位置, 產(chǎn)生了過(guò)多的F-空位并成為缺陷中心, 導(dǎo)致非輻射弛豫概率增加, 并削弱上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度[15]。 圖4(b)為980 nm激光激發(fā)下, Li+摻雜前后NaGdF4∶Yb3+/Eu3+晶體的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度對(duì)比圖, 可以看出摻Li+樣品的上轉(zhuǎn)換強(qiáng)度得到明顯增強(qiáng), 約是未摻雜Li+樣品發(fā)光強(qiáng)度的6倍。

圖4 NaGdF4∶Yb3+/Eu3+/xLi+晶體的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜圖

為了探究樣品上轉(zhuǎn)換發(fā)光過(guò)程中可能的光子數(shù)和能級(jí)躍遷機(jī)制, 測(cè)試了不同泵浦功率下Li+摻雜濃度為0和15 mol% NaGdF4∶Yb3+/Eu3+的上轉(zhuǎn)換熒光光譜如圖5(a)和(b)所示。 圖5(b)為0.8～2.2 W可調(diào)功率的980 nm激光激發(fā)下的NaGdF4∶Yb/Eu/0.15Li樣品, 泵浦功率每改變0.2 W測(cè)試一次, 可以觀察到隨著泵浦功率從0.8 W增加到2.2 W的過(guò)程中, NaGdF4∶Yb/Eu/0.15Li的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度逐漸增加。 發(fā)光強(qiáng)度和泵浦功率之間的關(guān)系可以用式(1)來(lái)表示

圖5 上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度和泵浦功率依賴關(guān)系圖(a) 0 mol% Li+, (b) 15 mol% Li+;

Iup∝Pn

(1)

式(1)中,n為產(chǎn)生上轉(zhuǎn)換發(fā)光所需光子數(shù)[16]。 圖5(c)和(d)為波長(zhǎng)540和654 nm處發(fā)光強(qiáng)度和泵浦功率擬合的雙對(duì)數(shù)圖, 斜率表示發(fā)射光子數(shù)n。 未摻雜Li+時(shí), NaGdF4∶Yb3+/Eu3+晶體在540和645 nm處的斜率分別為1.33±0.04, 2.05±0.04; Li+摻雜濃度為15 mol%時(shí), NaGdF4∶Yb3+/Eu3+樣品在540和645 nm的n值分別為1.67±0.01, 2.12±0.07, 略大于未摻雜Li+的NaGdF4∶Yb3+/Eu3+晶體。 表明摻雜少量Li+并未影響樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理,n值接近于2, NaGdF4∶Yb/Eu/Li的發(fā)光過(guò)程為雙光子過(guò)程[17]。

此外, 在980 nm激光照射下測(cè)試了Li+摻雜濃度為0和15 mol%的NaGdF4∶Yb, Eu, Li晶體中5D1→7F1(540 nm)的熒光壽命衰減曲線, 如圖6(a)所示。 由圖可見, 0和15 mol% Li+摻雜的樣品歸一化衰減曲線都可以很好的擬合為一個(gè)單指函數(shù)壽命方程

圖6 (a)NaGdF4∶Yb, Eu, Li晶體歸一化衰減曲線圖; (b) Yb3+, Eu3+上轉(zhuǎn)換機(jī)制能級(jí)圖

It=I0+A1exp(-t/τ1)

(2)

式(2)中,It為t時(shí)刻的發(fā)光強(qiáng)度,I0為激發(fā)停止時(shí)的初始發(fā)光強(qiáng)度,t為從激發(fā)停止時(shí)算起的時(shí)間,τ1為熒光壽命[18]。 擬合后得到NaGdF4∶Yb3+/Eu3+的熒光壽命, NaGdF4∶Yb3+/Eu3+/Li+的熒光壽命。 可以看到摻雜Li+之后, 材料5D1能級(jí)的熒光壽命增加了約1.4倍。

NaGdF4∶Yb, Eu晶體的上轉(zhuǎn)換發(fā)光主要來(lái)源于Yb3+/Eu3+之間的能量傳遞過(guò)程, 圖6(b)為NaGdF4∶Yb, Eu晶體內(nèi)部的能級(jí)躍遷圖。 眾所周知, Yb離子作為敏化劑的共摻體系中一般為能量傳遞上轉(zhuǎn)換機(jī)制, Eu離子雖然不存在與Yb離子相互匹配的中間亞穩(wěn)態(tài)能級(jí), 但Eu3+的5D1與7F0能級(jí)之差約為Yb3+的2F7/2與2F5/2能級(jí)之差的兩倍, 所以它們之間可能的上轉(zhuǎn)換機(jī)制為合作敏化上轉(zhuǎn)換。 在980 nm激光器的激發(fā)下, 兩個(gè)處于激發(fā)態(tài)能級(jí)2F5/2的Yb離子將能量同時(shí)傳遞給處于基態(tài)的Eu3+, Yb離子本身通過(guò)多聲子無(wú)輻射弛豫的方式返回基態(tài); Eu3+吸收能量后躍遷到5D1能級(jí)。 處于該能級(jí)的大部分Eu3+產(chǎn)生5D1→7F1的綠光發(fā)射: 同時(shí), 一部分Eu3+通過(guò)繼續(xù)吸收一個(gè)來(lái)自Yb3+能級(jí)2F5/2→2F7/2躍遷產(chǎn)生的光子能量布居到5D4能級(jí), 再通過(guò)釋放能量回到5D3、5D2能級(jí), 回到基態(tài)能級(jí)產(chǎn)生476 nm的藍(lán)色發(fā)光和407 nm的紫色發(fā)光; 處于5D1能級(jí)的Eu3+還可以通過(guò)無(wú)輻射躍遷衰減到5D0能級(jí), 再通過(guò)輻射躍遷回到7FJ(J=1, 2, 3)能級(jí), 分別產(chǎn)生583、 614和645 nm的上轉(zhuǎn)換發(fā)光[19]。

2.5 NaGdF4∶ Yb3+/Eu3+/Li+晶體的防偽應(yīng)用

稀土元素發(fā)光是由于內(nèi)層的4f能級(jí)躍遷引起的, 這種躍遷受到外層5S2、5P6殼層的屏蔽作用, 減少了外界環(huán)境對(duì)稀土元素發(fā)光的影響。 因此上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料制成的防偽圖案容易識(shí)別、 不易仿制、 有良好的穩(wěn)定性。 將制備好的NaGdF4∶Yb/Eu/0.15Li充分研磨后, 與金屬油墨按5∶1混合均勻, 制成防偽油墨。 預(yù)先制定了刻有“safe”、 “anti”、 “fake”等字樣的300網(wǎng)目的絲網(wǎng)印版。 通過(guò)絲網(wǎng)印刷技術(shù), 將防偽油墨透過(guò)網(wǎng)孔印制在塑料、 紙張、 玻璃等材質(zhì)表面, 干燥后得到防偽圖案[20-21]。 圖7中的所有照片都是室溫下用相機(jī)拍攝的。 圖7(a)、 (b)、 (c)分別為印刷在塑料、 紙張、 玻璃上的防偽圖案。 在自然環(huán)境下, 圖7(b)紙張上的防偽圖案有很好的隱蔽性, 肉眼不易分辨。 在980 nm激光的照射下, 防偽圖案均發(fā)出清晰、 明亮的綠光。 圖7(a)中“safe”單詞長(zhǎng)度約為5.5 mm, 字母間距約為0.5 mm, 在980 nm激光照射下字母邊界仍然清晰可見, 易于區(qū)分。 將印制的防偽圖案暴露于自然環(huán)境下一個(gè)月, 如圖7(g)、 (h)、 (i)所示, 激光照射下圖案的發(fā)光沒(méi)有明顯改變, 表明防偽油墨不易脫落, 穩(wěn)定性好。 表明NaGdF4∶Yb3+/Eu3+/Li+材料制成的防偽圖案具有高分辨率和高穩(wěn)定性, 易于識(shí)別, 難以仿制, 可以很好的應(yīng)用于防偽識(shí)別領(lǐng)域。

圖7 印制在(a)紙張, (b)塑料, (c)玻璃上的防偽圖案, (d)—(f) 980 nm激光器激發(fā)下的防偽圖案,

3 結(jié) 論

以乙二胺四乙酸為分散劑, 采用水熱法合成了摻雜不同濃度Li+的NaGdF4∶Yb3+/Eu3+晶體。 通過(guò)XRD、 SEM表征可以證明, Yb3+/Eu3+/Li+共摻對(duì)晶體的結(jié)構(gòu)沒(méi)有影響, 合成了純六方相的NaGdF4晶體。 在980 nm激光照射下樣品發(fā)出明亮的綠光。 隨著Li+摻雜濃度從0 mol%逐漸增加到15 mol%, NaGdF4∶Yb3+/Eu3+/Li+晶體的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度逐漸增大, 在Li+為15 mol%時(shí)達(dá)到最大, 可能是由于Li+的摻入影響了稀土離子Eu3+周圍的局部晶體場(chǎng), 從而影響了材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度。 與未摻雜Li+的NaGdF4∶Yb3+/Eu3+晶體相比, NaGdF4∶Yb/Eu/0.15Li上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度提高了約6倍, 熒光壽命增長(zhǎng)了約1.4倍。 將NaGdF4∶Yb/Eu/0.15Li與金屬油墨混合, 通過(guò)絲網(wǎng)印刷技術(shù)制成防偽圖案。 圖案在980 nm激光的照射下發(fā)出明亮的綠光, 受環(huán)境影響小且分辨率高, 說(shuō)明NaGdF4∶Yb3+/Eu3+/Li+材料在防偽識(shí)別領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。