環(huán)氧樹脂基近紅外吸收涂層的近紅外光譜、 力學及耐鹽水性能研究

張偉鋼, 潘露露, 呂丹丹

滁州學院材料與化學工程學院, 安徽 滁州 239000

引 言

近年來, 各類先進的激光探測設備及激光制導武器得到了迅猛發(fā)展, 探測靈敏性及精度得到了快速提升, 對現(xiàn)有海陸空各類裝備的戰(zhàn)地生存和戰(zhàn)斗力的有效發(fā)揮造成了極大威脅[1]。 可吸收激光能量, 降低激光反射信號, 從而可有效實現(xiàn)各類裝備激光隱身性能的1.06 μm近紅外吸收材料受到了國內(nèi)外學者的廣泛關注[2-5]。 在各類近紅外吸收材料中, 以樹脂基體為黏合劑、 各種激光吸收劑為功能顏料所制備的有機無機復合涂層在近紅外吸收性能和工程應用性能方面均具有明顯的比較優(yōu)勢, 因此是目前激光隱身材料領域的研究熱點[6-7]。 其中聚氨酯基近紅外吸收涂層由于其優(yōu)良的綜合性能在激光隱身涂層領域報道較多[8-9]。 而聚氨酯基功能涂層的耐鹽水腐蝕性能相對較低[10], 因此由聚氨酯為樹脂基體制備的近紅外吸收涂層無法滿足腐蝕性較高的海洋環(huán)境應用要求。 因此, 研制具有1.06 μm近紅外低反射率, 同時具有良好耐鹽水腐蝕性能及力學性能的近紅外吸收涂層具有重要現(xiàn)實意義。

環(huán)氧樹脂從分子結構而言, 具有大量的環(huán)氧基、 羥基等活性基團。 因此, 由環(huán)氧樹脂為黏合劑所制備的涂層具有很高的交聯(lián)密度, 涂層的致密度高, 可很好地阻止環(huán)境中的腐蝕介質(zhì)對涂層內(nèi)部的腐蝕, 從而可使相關涂層具有較高的耐腐蝕性能[11-12]。 但由于以環(huán)氧樹脂為黏合劑所制備的涂層交聯(lián)密度高, 易使涂層的脆性較高, 使涂層的柔韌性和耐沖擊強度等力學性能較低[13]。 需采用一定的技術手段對涂層進行改性, 以提高涂層的力學性能。 Sm2O3作為一種典型的稀土氧化物, 由于其特殊的能帶結構, 使其可在近紅外波段產(chǎn)生強吸收峰, 因此可作為1.06 μm近紅外吸收劑使用[14]。 硅烷偶聯(lián)劑由于在其鏈式分子結構兩端均存在強極性基團, 因此可在涂層中的樹脂基體與顏料間通過橋連作用增強上述兩者間的結合強度, 可明顯改善涂層的力學性能[15-17]。 石墨烯作為一種同時具有極高強度和韌性的片狀材料, 在涂層配方中使用可明顯降低涂層的脆性, 可明顯提高涂層的韌性[18]。

為擬在環(huán)氧樹脂/Sm2O3近紅外吸收涂層配方設計中引入硅烷偶聯(lián)劑和石墨烯。 通過深入研究Sm2O3添加量、 硅烷偶聯(lián)劑種類及添加量、 石墨烯添加量等因素對涂層近紅外光譜、 力學性能、 耐鹽水性能的影響。 有望獲得一種同時具有良好力學性能和耐鹽水腐蝕性能的近紅外吸收涂層。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Sm2O3粉體(粒徑100～500 nm, 純度99.5%), 凱瑪生化(天津)有限公司; 環(huán)氧樹脂, 江蘇燦維化工有限公司; 硅烷偶聯(lián)劑(KH550、 KH560、 KH570, 純度99.0%), 石墨烯(片狀, 粒徑10～50 μm, 純度99.0%), 馬口鐵片(測試級, 12 cm×5 cm×0.3 mm), 南京斯帝爾涂料有限公司。

UV-3600型UV-VIS-NIR分光光度計, 日本島津公司; JSM-6510 LV型掃描電子顯微鏡, 日本電子株式會社; QFH漆膜劃格儀、 QTY-10A漆膜圓柱彎曲試驗儀、 QCJ漆膜耐沖擊強度測試儀, 天津精科聯(lián)材料試驗機有限公司。

1.2 涂層制備

用砂紙將馬口鐵基片其中一面打磨出一定痕跡后獲得一定粗糙度, 用潔凈抽紙蘸取無水乙醇后將馬口鐵基片擦拭干凈, 以除去鐵屑和油漬, 作為涂層基板待用。 按環(huán)氧樹脂和Sm2O3的質(zhì)量比為8∶2、 7∶3、 6∶4、 5∶5分別稱取一定量的樹脂和Sm2O3, 將上述材料放置于潔凈的一次性塑料杯中, 添加少量無水乙醇后用玻璃棒進行充分攪拌, 直至無明顯顆粒物, 再用頻率為25 kHz的超聲波震蕩處理10 min, 直至混合物分散均勻, 外觀細膩。 再用適量無水乙醇調(diào)節(jié)涂料粘稠度, 用涂4杯測得涂料粘度為15～20 s即可。 將約2 g的涂料倒到馬口鐵基板上, 用玻璃棒將上述涂料在基板上一次性刮涂成膜, 在室溫下放置3 h后放入80 ℃烘箱中交聯(lián)固化3 h, 獲得涂層樣品, 隨后進行微結構、 近紅外光譜、 力學性能測試。 在最佳Sm2O3添加量下, 用同樣的制備方法研究硅烷偶聯(lián)劑種類(KH550、 KH560、 KH570)對涂層性能的影響, 獲得最佳種類的硅烷偶聯(lián)劑。 再在最佳硅烷偶聯(lián)劑下, 研究其添加量(1%、 3%、 5%、 7%、 9%)對涂層性能的影響, 獲得最佳硅烷偶聯(lián)劑添加量。 隨后在最佳硅烷偶聯(lián)劑添加量下, 研究石墨烯添加量(2%、 4%、 6%、 8%、 10%)對涂層性能的影響, 獲得最佳石墨烯添加量。 在上述最佳Sm2O3添加量、 硅烷偶聯(lián)劑添加量及石墨烯添加量條件下研究涂層的耐鹽水性能, 考察涂層經(jīng)3.5%質(zhì)量濃度鹽水浸泡不同時間后性能變化規(guī)律。 涂層的制備過程如圖1所示。

圖1 環(huán)氧樹脂/Sm2O3復合涂層制備過程示意圖

1.3 涂層測試

分別用UV-3600型UV-VIS-NIR分光光度計、 JSM-6510 LV型掃描電鏡、 QFH漆膜劃格儀、 QTY-10A漆膜圓柱彎曲試驗儀、 QCJ漆膜耐沖擊強度測試儀表征涂層在800～1 200 nm波段的近紅外反射光譜、 微結構、 附著力、 柔韌性、 耐沖擊強度。

2 結果與討論

2.1 Sm2O3添加量對涂層性能的影響

圖2(a, b)分別所示為Sm2O3添加量為20%和50%條件下涂層的SEM照片。 不同Sm2O3添加量下涂層均具有規(guī)整的表面結構, 涂層中的Sm2O3顆粒分布均勻。 當Sm2O3添加量為20%時, 涂層中的Sm2O3含量低, Sm2O3顆粒間的間隔較大, 對涂層基低的遮蓋率較低。 當Sm2O3添加量升高至50%, 涂層中的Sm2O3含量高, Sm2O3顆粒間的間隔明顯縮小, 對涂層基低具有更高的遮蓋率。 由于涂層中對近紅外光起吸收作用的主要是Sm2O3, 因此基于上述結構特征, 當涂層中Sm2O3添加量較高時, 涂層對近紅外光具有更強的吸收作用。

圖2 不同Sm2O3添加量下涂層的SEM照片

圖3所示為不同Sm2O3添加量下涂層的近紅外光譜。 由不同Sm2O3添加量制得的涂層在1 095 nm處均存在一強吸收峰, 此峰是由Sm2O3作為一種特殊的稀土氧化物所特有的能帶結構對上述波長近紅外光產(chǎn)生強吸收引起的[14]。 由于此吸收峰的存在, 使涂層在1 050～1 150 nm波長范圍內(nèi)的近紅外反射率得到了明顯降低, 從而涂層可具備對1.06 μm激光的隱身性能。 隨著涂層中Sm2O3添加量的增加, 涂層在1 095 nm處的吸收峰強度明顯增強, 1 095 nm處的反射率在Sm2O3添加量為50%時可降低至10%以下。 相應涂層在1.06 μm處的反射率同樣可隨Sm2O3添加量的增加而明顯變小, 其值可從Sm2O3添加量為20%時的42.0%明顯降低為Sm2O3添加量為50%時的31.2%, 從而使涂層具備了良好的激光隱身性能。

圖3 不同Sm2O3添加量下涂層的近紅外光譜

不同Sm2O3添加量下涂層的力學性能如表1所示。 涂層中Sm2O3添加量的變化對涂層的附著力基本沒有影響, 不同Sm2O3添加量下涂層的附著力均可達到最高級1級。 其原因主要為涂層中的環(huán)氧樹脂分子結構上具有大量的環(huán)氧基、 羥基等活性基團, 上述基團可與馬口鐵金屬基板中的金屬原子通過配位反應產(chǎn)生牢固的共價鍵結合, 從而可使涂層與基板間形成很高的結合強度。 在不同Sm2O3添加量下, 涂層的柔韌性均比較低, 且隨著涂層中Sm2O3添加量的增加, 涂層的柔韌性會進一步減弱, 可從Sm2O3添加量為20%時的7 mm減弱為Sm2O3添加量為50%時的9 mm。 由于涂層的柔韌性主要與涂層的脆性有關, 環(huán)氧樹脂由于活性基團多, 在固化過程中形成的交聯(lián)密度高, 因此脆性較大, 從而使涂層的柔韌性較低。 因此, 后續(xù)需采用一定的界面改性手段優(yōu)化涂層的柔韌性。 涂層的耐沖擊強度受涂層中Sm2O3添加量的影響較小, 不同Sm2O3添加量下涂層的耐沖擊強度均較高, 可達到45 kg·cm以上, 在Sm2O3添加量為50%時, 可達到50 kg·cm。 綜合考慮涂層的1.06 μm近紅外反射率及力學性能, 涂層在Sm2O3添加量為50%時性能最優(yōu), 但繼續(xù)增加Sm2O3添加量會使涂層的制備成本明顯升高, 且涂層中功能填料過多, 會使涂層的力學性能變差[12]。 鑒于此, 確定涂層的最佳Sm2O3添加量為50%。

表1 不同Sm2O3添加量下涂層的力學性能

2.2 硅烷偶聯(lián)劑種類對涂層性能的影響

在最佳Sm2O3添加量(50%)下, 固定硅烷偶聯(lián)劑添加量為5%, 研究了不同硅烷偶聯(lián)劑種類對涂層性能的影響。 圖4(a—d)所示為不同硅烷偶聯(lián)劑改性條件下所制備涂層的SEM照片。 可見, 用不同硅烷偶聯(lián)劑改性涂層, 對涂層表面形貌與微結構幾乎沒有影響。 不同硅烷偶聯(lián)劑改性條件下, 涂層表面結構規(guī)整, 涂層中Sm2O3顆粒分散均勻, 致密度高。 上述微結構特征可確保涂層在不同硅烷偶聯(lián)劑改性下仍然具備強近紅外吸收性能。

圖4 不同硅烷偶聯(lián)劑所制備涂層的SEM照片

圖5為經(jīng)不同硅烷偶聯(lián)劑改性后涂層的近紅外光譜。 經(jīng)KH550改性后的涂層在1095 nm波長處的吸收峰略有增強, 相應涂層在1.06 μm波長處的反射率可從改性前的31.2%降低為改性后的28.1%。 其原因主要在于, KH550的分子結構為3-氨基丙基三乙氧基硅烷, 在分子結構端位存在氨基, 可使KH550具有一定的陽離子表面活性劑特性, 可起到填料分散劑的作用。 在涂層中添加KH550可使涂層中的Sm2O3顆粒具有更優(yōu)的分散均勻性, 從而可使涂層對近紅外光產(chǎn)生更強的吸收作用。 而經(jīng)KH560和KH570改性后的涂層在1 095 nm波長處的吸收峰略有減弱, 相應涂層在1.06 μm波長處的反射率分別可從改性前的31.2%略升高為改性后的33.4%和33.5%。 但上述反射率變化總體并不明顯, 經(jīng)KH560和KH570改性后的涂層仍然具備良好的1.06 μm激光隱身性能。

經(jīng)不同硅烷偶聯(lián)劑改性后涂層的力學性能如表2所示。 不同硅烷偶聯(lián)劑改性并不影響涂層與基板間的結合強度, 涂層仍然具有最優(yōu)附著力1級。 同時, 涂層的耐沖擊強度也可保持50 kg·cm不變, 涂層可保持突出的耐沖擊性能。 不同硅烷偶聯(lián)劑的改性對涂層柔韌性的改善均具有一定效果, 尤其是KH560對涂層的改性。 經(jīng)KH560改性后, 涂層的柔韌性可從改性前的9 mm顯著改善為改性后的4 mm, 從而使涂層具備了較好的韌性。 對其成因分析: KH560的分子結構為3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷, 在分子結構兩端分別存在環(huán)氧基和甲氧基強極性基團, 上述極性基團可分別與涂層中的環(huán)氧樹脂和Sm2O3顆粒結合, 也可通過KH560的橋連作用將樹脂基體和Sm2O3顆粒更好地連接在一起, 增強了樹脂基體與顏料間的界面結合強度, 使涂層的整體性得到加強, 涂層的柔韌性得到了明顯改善。 綜合考慮涂層的1.06 μm近紅外反射率及力學性能, 確定改性涂層用的最佳硅烷偶聯(lián)劑為KH560。

表2 不同硅烷偶聯(lián)劑下涂層的力學性能

2.3 KH560添加量對涂層性能的影響

在Sm2O3添加量為50%條件下研究了KH560添加量對涂層性能的影響。 圖6(a, b)所示為KH560添加量分別為1%和5%條件下涂層的SEM照片。 當涂層中KH560添加量較低時, Sm2O3顆粒的團聚現(xiàn)象更為明顯, 而隨著KH560添加量的增大, Sm2O3顆粒的分散狀態(tài)更好, 涂層中Sm2O3顆粒的分布更加致密, 有利于涂層實現(xiàn)更優(yōu)的近紅外吸收作用。 不同KH560添加量均不改變涂層原有的規(guī)整表面結構特征。

圖6 不同KH560添加量下涂層的SEM照片

圖7為不同KH560添加量下涂層的近紅外光譜。 隨著涂層中KH560添加量的增大, 涂層對近紅外光的吸收峰強度總體表現(xiàn)為略有增強的變化趨勢, 但增量非常有限。 相應涂層對1.06 μm近紅外光的反射率可從KH560添加量為1%時的33.9%降低為KH560添加量為5%時的33.4%, 繼續(xù)增大KH560添加量, 涂層的1.06 μm近紅外反射率降低已非常有限。 其原因主要在于, 在涂層中添加相對較多的KH560時, 可使涂層中Sm2O3顆粒分散更加均勻, 團聚體減少, 涂層單位體積對近紅外光的吸收效率提高。 因此, KH560添加量較多時便可表現(xiàn)出相對較低的1.06 μm近紅外反射率。 但涂層中Sm2O3顆粒的總量是固定的, 因此上述作用對涂層總體近紅外吸收效能的增強非常有限。

圖7 不同KH560添加量下涂層的近紅外光譜

不同KH560添加量下涂層的力學性能如表3所示。 KH560添加量的變化對涂層的附著力和耐沖擊強度沒有任何影響, 不同KH560添加量下涂層的附著力均可保持在最高級1級, 耐沖擊強度均可保持在最高水平50 kg·cm。 涂層的柔韌性會隨著涂層中KH560添加量的增加而明顯改善, 其值可從KH560添加量為1%時的6 mm改善為添加量為5%時的4 mm, 隨后趨于穩(wěn)定。 還需采用其他技術手段進一步提高涂層的柔韌性。 綜合考慮涂層的1.06 μm近紅外反射率及力學性能, 確定涂層中KH560的最佳添加量為5%。

表3 不同KH560添加量下涂層的力學性能

2.4 石墨烯添加量對涂層性能的影響

在最佳Sm2O3添加量(50%)和KH560添加量(5%)條件下, 研究了石墨烯添加量對涂層性能的影響。 未添加石墨烯和石墨烯添加量為8%條件下所制備涂層的SEM照片如圖8(a, b)所示。 在涂層中添加一定量石墨烯后, 由于片狀石墨烯呈現(xiàn)了卷曲狀, 使涂層中Sm2O3顆粒的團聚現(xiàn)象有所增強, 但涂層整體表面結構仍然規(guī)整。

圖8 不同石墨烯添加量下涂層的SEM照片

圖9所示為不同石墨烯添加量下涂層的近紅外光譜。 隨著涂層中石墨烯添加量的增加, 涂層在所測試波段范圍內(nèi)的近紅外光譜反射強度明顯降低, 當石墨烯添加量增大到8%后趨于穩(wěn)定。 相應涂層在1.06 μm波長處的反射率可從石墨烯改性前的33.4%明顯降低為經(jīng)8%石墨烯改性后的12.6%, 隨后基本趨于穩(wěn)定。 從上述結果發(fā)現(xiàn)用石墨烯改性涂層對降低涂層1.06 μm近紅外反射率具有明顯的積極效果。 其原因分析如下, 石墨烯從自身分子結構而言是由大量的苯環(huán)連接而成的大π鍵體系, 具有非常大的不飽和體系, 該不飽和系統(tǒng)中具有非常長的共軛鏈, 從而可使石墨烯對入射光的吸收從可見光延伸到近紅外光。 同時, 大量的不飽和體系又可使石墨烯對上述入射光產(chǎn)生強吸收作用。 因此, 在涂層中添加石墨烯可使涂層在近紅外波段的吸收作用得到明顯增強, 從而使涂層對1.06 μm近紅外光的反射率在原有基礎上實現(xiàn)了進一步降低, 激光隱身效能得到了顯著提升。

圖9 不同石墨烯添加量下涂層的近紅外光譜

不同石墨烯添加量下涂層的力學性能如表4所示。 在不同石墨烯添加量下, 涂層的附著力和耐沖擊強度分別可保持在1級和50 kg·cm的最佳狀態(tài)。 由于石墨烯是一種強度和韌性俱佳的片狀材料, 因此用石墨烯改性涂層后可明顯改善涂層的柔韌性。 經(jīng)8%石墨烯改性后, 涂層的柔韌性可從改性前的4 mm明顯增強為2 mm, 從而使涂層在具備突出附著力、 耐沖擊強度的同時具有了優(yōu)異的柔韌性。 這對于實現(xiàn)此類涂層的工程化應用具有積極意義。 綜合考慮涂層的1.06 μm近紅外反射率、 力學性能及制備成本, 確定涂層中石墨烯的最佳添加量為8%。

表4 不同石墨烯添加量下涂層的力學性能

2.5 涂層的耐鹽水性能

在最佳Sm2O3添加量(50%)、 KH560添加量(5%)和石墨烯添加量(8%)條件下, 考察了涂層的耐鹽水性能。 所制備涂層經(jīng)鹽水腐蝕浸泡不同時間后的SEM照片如圖10(a—c)所示。 可見, 由最佳配方所制備的涂層經(jīng)鹽水腐蝕浸泡21 d后, 涂層表面微觀結構沒有明顯變化, 未出現(xiàn)開裂、 粉化、 剝落等結構缺陷。 可見涂層的微觀結構具有良好的耐鹽水性能。

圖10 涂層經(jīng)鹽水腐蝕不同時間后的SEM照片

由最佳配方所制備涂層經(jīng)鹽水腐蝕浸泡不同時間后的近紅外光譜如圖11所示。 涂層經(jīng)鹽水腐蝕浸泡不同時間后在所測試近紅外波段范圍內(nèi)的反射光譜強度幾乎沒有變化, 不同腐蝕時間下涂層均保持了極低的近紅外反射強度。 相應涂層對1.06 μm近紅外反射率也幾乎保持不變, 僅從未經(jīng)鹽水腐蝕時的12.6%微弱降低為腐蝕21天后的12.47%。 體現(xiàn)了涂層的激光隱身效能對鹽水腐蝕的突出穩(wěn)定性。

圖11 涂層經(jīng)鹽水腐蝕不同時間后的近紅外光譜

由最佳配方所制備涂層經(jīng)鹽水腐蝕浸泡不同時間后的力學性能如表5所示。 由最佳配方所制備涂層的附著力、 柔韌性和耐沖擊強度對鹽水腐蝕均具有突出的穩(wěn)定性。 經(jīng)鹽水腐蝕浸泡21 d后, 涂層的附著力、 柔韌性和耐沖擊強度分別可保持在1級、 2 mm和45 kg·cm。 涂層的微結構、 光學性能和力學性能對鹽水腐蝕均具有突出的穩(wěn)定性。 其原因主要在于環(huán)氧樹脂基涂層具有突出的交聯(lián)密度, 因此涂層具有很高的致密度, 鹽水腐蝕介質(zhì)不容易通過微孔進入涂層內(nèi)部, 從而使涂層具備良好的耐腐蝕性能。 另外, 硅烷偶聯(lián)劑和石墨烯的改性進一步提高了涂層中樹脂基體與顏料間的結合強度, 使涂層的耐鹽水腐蝕性能得到了進一步強化, 最終獲得了具有突出耐鹽水腐蝕性能的1.06 μm近紅外吸收涂層。

表5 涂層經(jīng)鹽水腐蝕不同時間后的力學性能

3 結 論

通過樹脂基體、 功能顏料和界面改性劑的優(yōu)化研究, 獲得了一種同時具有突出1.06 μm近紅外反射率、 力學性能和耐鹽水性能的近紅外吸收涂層。 提高功能顏料Sm2O3在涂層中的添加量可明顯提升涂層對近紅外光的吸收性能, 從而可明顯提高涂層的激光隱身效能。 在涂層中添加KH560, 可通過提高涂層中樹脂基體和功能顏料間的結合強度而改善涂層的柔韌性, 同時涂層的近紅外反射率略有降低。 在涂層中添加石墨烯, 可通過石墨烯特殊的分子與微觀結構明顯降低涂層對1.06 μm近紅外光的反射率, 并可進一步改善涂層的力學性能。 經(jīng)KH560和石墨烯改性后的環(huán)氧樹脂/Sm2O3復合涂層可表現(xiàn)出優(yōu)異的耐鹽水性能, 經(jīng)鹽水腐蝕21天后涂層的力學性能與1.06 μm近紅外低反射率性能均可保持穩(wěn)定。