電鍍污泥成分X熒光檢測水分影響機制及校正方法研究

滕 婧, 石 垚, 李會泉, 3*, 劉作華, 李志宏, 何明星, 4, 張晨牧

1. 重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 重慶 401331 2. 中國科學(xué)院過程工程研究所, 中國科學(xué)院綠色過程與工程重點實驗室, 中國科學(xué)院綠色過程制造創(chuàng)新研究院,戰(zhàn)略金屬資源綠色循環(huán)利用國家工程研究中心, 北京 100190 3. 中國科學(xué)院大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院, 北京 100049 4. 河北工程大學(xué)信息與電氣工程學(xué)院, 河北 邯鄲 056038

引 言

電鍍污泥是處理電鍍行業(yè)廢水中形成的含重金屬固體廢物, 中國每年排放約40億m3電鍍廢水, 產(chǎn)生1000萬t電鍍污泥[1]。 電鍍污泥中蘊含豐富的有價金屬資源, 通常含有銅、 鋅、 鉻、 鎳、 鐵、 鈣等元素。 同時電鍍污泥富集了大量有毒重金屬, 已被列入危險固體廢物名單[2], 處置不當對人體健康和自然環(huán)境帶來巨大危害[2-3]。 電鍍污泥在資源化利用和污染防治過程中急需重金屬元素含量快速精準檢測手段。

傳統(tǒng)重金屬含量檢測方法如電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(inductively coupled plasma atomic emission spectrometry, ICP-AES)、 原子吸收法(atomic absorption spectrometry, AAS), 樣品前處理復(fù)雜測試時間長, 而能量色散X射線熒光(energy dispersive X-ray fluorescence, EDXRF)具有樣品前處理簡單測試時間短、 無化學(xué)污染等優(yōu)勢廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域[4]。 電鍍污泥經(jīng)過壓濾工序仍含有大量水分, 含水率約為20 wt%, 樣品含水率高、 成分含量不穩(wěn)定影響EDXRF快速檢測結(jié)果準確度。 葛良全[5-6]等探究了水底沉積物中水分的波動對原位X射線熒光測量準確性的影響。 劉燕德等[7]研究了樣品含水率一直被認為是影響XRF檢測結(jié)果準確性的主要因素之一。 Li等[8]研究了在分析飽和水土壤樣品時, 水分是測量誤差的主要來源。 因此在試樣未經(jīng)干燥而直接檢測的情況下, 水分對土壤或者沉積物的分析結(jié)果精度有很大的影響。

針對水分等基體效應(yīng)影響EDXRF測試結(jié)果準確度的問題, 學(xué)者提出了蒙特卡洛模擬法、 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)[9]等方法進行校正。 Wu等[10]通過采集現(xiàn)場觀測的土壤水分數(shù)據(jù)建立數(shù)據(jù)集, 建立了基于水分誤差校正的合并方法, 合并的土壤水分校正方法在時間和空間上均有所改進。 Zhu等[11]通過傳統(tǒng)實驗室方法處理的土壤質(zhì)地數(shù)據(jù)進行多元線性回歸發(fā)現(xiàn)不同土壤之間的基體效應(yīng)影響PXRF測試結(jié)果, 評估了Ca、 Cr、 Fe 等15種元素含量測試結(jié)果。 針對電鍍污泥此類大宗危廢水, 目前缺少影響機制和水分校正相關(guān)研究。

電鍍污泥快速精準檢測是實現(xiàn)其資源化利用過程工藝穩(wěn)定運行與質(zhì)量控制的重要保障。 以不同含水率電鍍污泥為研究對象, 探究水分影響光譜本底、 散射峰、 目標元素特征峰的物理機制, 建立Ca、 Cr、 Fe、 Ni、 Cu、 Zn目標元素水分校正方程并探究其實驗修正因子, 為提高EDXRF對電鍍污泥組份的快速檢測準確性提供科學(xué)依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗設(shè)備

實驗使用的EDXRF儀器為實驗室自研儀器如圖1所示。 本次實驗儀器參數(shù)為外形尺寸為950 mm×650 mm×1 850 mm, 管電壓0～50 kV, 管電流0～800 μA, 管額定功率50 W, 光源靶材為Mo靶, 探測器為SDD, 重金屬檢出限為0.005%, Ca元素檢出限為1.00%。 烘干過程使用電熱鼓風(fēng)干燥箱(DHG9620A, 上海一恒科學(xué)儀器有限公司); 測量過程使用內(nèi)徑30 mm帶薄膜固定環(huán)的單開口聚丙烯料杯(浙江省維頓科技有限公司); 測試所用薄膜為6 μm厚的邁拉膜(日本島津, 直徑70 mm); 超純水[電阻率>18 MΩ·cm(25 ℃)]; 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES, 5800VDV, 安捷倫)。

圖1 EDXRF自研儀器圖

1.2 實驗方法及測試參數(shù)

電鍍污泥樣品采集自東莞某污泥處置基地, 將采集后的電鍍污泥樣品置于105 ℃烘箱烘干4 h, 然后降溫至80 ℃烘干12 h得到干基樣品。 樣品經(jīng)干燥恒重、 研磨、 過200目標準篩備用。 稱取20、 19、 18、 16和14 g電鍍污泥干基樣品, 分別加入0、 1、 2、 4和6 g超純水, 得到含水率分別為0、 5、 10、 20和30 wt%的梯度樣品, 使用研缽將電鍍污泥和超純水均勻混合。 將混合均勻后的電鍍污泥樣品稱取5.00 g置于單開口聚丙烯料杯中, 鋪平測試其表面。 EDXRF選擇測試參數(shù)為: 電壓45 kV, 電流300 μA。 為了保證測量的準確性, 每個樣品制備3個樣片測試, 測試結(jié)果取平均值。

根據(jù)環(huán)境標準樣品研復(fù)制技術(shù)規(guī)范制備電鍍污泥標準樣品, 具體做法為稱取0.200 0 g不同工段電鍍污泥干基樣品, 加入15 mL濃鹽酸、 5 mL濃硝酸、 2 mL氫氟酸進行濕法消解, 樣品完全消解經(jīng)過濾、 稀釋定容至100 mL容量瓶中。 使用ICP-OES進行測試Ca、 Fe、 Zn、 Cr、 Cu、 Ni元素濃度并計算其含量, 作為標準樣品的標準值。 ICP-OES測試參數(shù)為: 發(fā)射功率1.0 kW; 載氣為氬氣; 等離子氣流量15 L·min-1; 輔助氣流量1.5 L·min-1; 霧化器流量0.75 L·min-1; 校準類型為線性。 采用來自五個不同類型企業(yè)電鍍污泥編號為1#—5#, 其主要金屬元素及含量如表1所示。

表1 電鍍污泥金屬主要元素及含量

1.3 光譜凈強度計算

瑞利散射峰Mo-Kα、 康普頓散射峰Mo-Kα-C及目標元素特征譜峰凈強度均采用兩點法獲取。 采用兩點法扣除光譜本底公式(1), 通過計算積分面積得到譜峰的凈強度(計數(shù)率cps), 原理示意如圖2所示。

圖2 兩點法示意圖

(1)

1.4 散射線校正基體效應(yīng)

(2)

(3)

(4)

(5)

1.5 評價方法

為了評估該水分校正方法的準確性, 采用統(tǒng)計學(xué)相關(guān)系數(shù)R2、 指標RMSE對該修正方法進行評價。

(6)

式(6)中,N為實驗測試次數(shù),C0為標準樣品目標元素含量,C1為校正后目標元素含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 水分對光譜本底和散射峰的影響機制

原始譜圖本底來源廣泛, 包括水分和顆粒粒度引起的基體效應(yīng)、 譜圖噪聲、 原級X射線、 次級X射線等信息。 這些干擾信息影響EDXRF定性及定量分析準確度, 其中水分帶來引起基體效應(yīng)影響較大。 選取同一工段電鍍污泥樣品, 在含水率ω=0 wt%、ω=10 wt%、ω=30 wt%時, 其EDXRF光譜本底(A)和散射峰(B)變化如圖3所示[A、 B分別指圖3小圖的圖題A和B]。

圖3 水分對光譜本底(a)及散射峰(b)的影響

由圖3(a)可知, 在譜圖中低能段(0～6 keV)附近, 隨著電鍍污泥樣品的水分含量增加, 電鍍污泥的光譜的被不規(guī)則抬高, 導(dǎo)致S-Kα(2.31 keV)、 Ba-Lα(4.52 keV)等特征元素特征譜峰凈面積減小。 由于本底抬高導(dǎo)致扣除本底后光譜中大多元素特征峰譜峰凈強度有不同程度減小, 與前人研究結(jié)果相一致[5-6]。 對于大多元素的L系譜線, 其處于EDXRF的低能段且L系譜峰計數(shù)率較少, 光譜本底抬高對這些元素特征峰影響更大。 當采用L線射線對光譜進行定量分析時, 目標元素的準確性更差, 例如Ba、 Te等元素。

由圖3(b)可知, 當電鍍污泥樣品的水分含量增加時, 康普頓散射峰Mo-Ka-C和Mo-Kβ-C峰高增高, 峰寬變寬, 康普頓散射譜峰的凈面積增大; 瑞利散射峰Mo-Ka和Mo-Kβ峰高增高, 峰寬變化不大, 瑞利散射譜峰的凈面積增大。 因此, 電鍍污泥中的水分影響EDXRF散射峰, 使得康普頓散射峰和瑞利散射峰峰形發(fā)生改變。

探究含水率與電鍍污泥樣品的散射峰凈強度的關(guān)系, 結(jié)果如圖4(a, b)所示。 本文所用電鍍污泥樣品中不含有Mo元素, 因此可以使用Mo-Kα分析其與含水率直接的關(guān)系。 康普頓散射峰對含水率的標準曲線相關(guān)系數(shù)R2為0.966, 均方根差RMSE為25.11。 瑞利散射峰對含水率的標準曲線相關(guān)系數(shù)R2為0.986, 均方根差RMSE為22.07, 均表現(xiàn)出很好的線性相關(guān), 說明了散射峰譜峰凈強度與含水率呈顯著線性關(guān)系。 通常瑞利散射峰可以比較準確地描述, 但康普頓散射峰則由于峰形變寬, 非高斯函數(shù)因子等影響[12]描述其與含水率關(guān)系時準確度不如瑞利散射峰。

圖4 康普頓散射(a)和瑞利散射(b)譜峰凈強度與含水率關(guān)系

2.2 水分對目標元素特征峰的影響機制

針對同一元素, 靈敏度排序是Kα>Lα>Lβ>Kβ>Mα, 且單位時間內(nèi)輻射出Kα的強度最大, 在低含量元素分析時Kα特征峰值大小相對穩(wěn)定, 因此分析水分Kα峰的影響機制。 目標元素特征峰凈強度與含水濾關(guān)系如表2所示, Ca-Kα、 Cr-Kα、 Fe-Kα、 Ni-Kα、 Cu-Kα、 Zn-Kα六種目標元素譜峰的凈強度與含水率的線性關(guān)系不顯著。 當電鍍污泥樣品的含水率在5～20 wt%之間時, 總體上目標元素譜峰的凈強度與樣品水分含量成反比關(guān)系, 然而含水率達到30 wt%時, 目標元素譜峰的凈強度增加; 因此, 無法單從目標元素特征 峰凈強度準確描述其與含水率的變化關(guān)系。

表2 目標元素特征峰凈強度與含水率關(guān)系

通過計算不同含水率下六種目標元素特征峰凈強度的變異系數(shù), 得知電鍍污泥含水率對六種目標元素譜峰的凈強度均有影響。 Ca-Kα變異系數(shù)為4.58%, 在六種目標元素特征峰凈強度的變異系數(shù)中最大, 說明電鍍污泥樣品含水率對Ca-Kα譜峰影響最大。 原因是①Ca-Kα(3.71 keV)處于低能量段, 受光譜本底抬高、 譜峰輪廓改變影響較大; ②Ca元素屬于輕元素, EDXRF在測試輕元素時靈敏度較差, 計數(shù)較重金屬元素少, 隨著含水率上升, 電鍍污泥中的Ca元素含量“被稀釋”降低, 導(dǎo)致測試過程探測器靈敏度下降, Ca-Kα計數(shù)降低。 這兩個因素導(dǎo)致Ca-Kα譜峰變異系數(shù)較大。 電鍍污泥樣品含水率對Cr-Kα(2.58%)、 Fe-Kα(2.48%)譜峰凈面積影響次之, 對Ni-Kα、 Cu-Kα、 Zn-Kα譜峰凈面積影響較小。

2.3 校正水分對目標元素特征峰的影響

2.3.1 元素特征峰與瑞利散射峰凈強度比值(Ii/Ir)與含水率ω%、 元素含量關(guān)系Ci%

由于復(fù)雜樣品存在共存元素影響, 采用瑞利散射線內(nèi)標法校正電鍍污泥目標元素定量分析中的基體效應(yīng), 才能得到較為準確的結(jié)果。 計算Ca-Kα、 Cr-Kα、 Fe-Kα、 Ni-Kα、 Cu-Kα、 Zn-Kα六種目標元素譜峰的凈強度與瑞利散射峰Mo-Ka的比值Ii/Ir, 探究該比值與電鍍污泥樣品含水率關(guān)系, 結(jié)果如表3所示。

表3 六種目標元素Ii/Ir與含水率的關(guān)系

Ca、 Cr、 Fe、 Ni、 Cu、 Zn六種目標元素的Ii/Ir與樣品含水率ω%呈較好的線性關(guān)系, 因此可以通過測試不同電鍍污泥中樣品的含水率ω1%和該含水率下的Ii/Ir計算干基樣品ω0%的Ii/Ir。

使用化學(xué)方法標定六份電鍍污泥中Ca、 Cr、 Fe、 Ni、 Cu、 Zn六種元素含量作為基準值(Ci%), 探究其與六種目標元素的Ii/Ir的關(guān)系, 結(jié)果如表4所示。 Ca、 Cr、 Fe、 Ni、 Cu、 Zn六種目標元素的Ii/Ir與元素含量基準值Ci%呈較好的線性關(guān)系。 可以通過Ii/Ir計算電鍍污泥中目標元素含量。

表4 六種目標元素Ii/Ir與基準值的關(guān)系

通過實驗探究得到Ii/Ir與含水率ω%、 元素含量關(guān)系Ci%滿足式(7)和式(8),a1、a2、b1、b2為水分校正方程中的實驗修正因子。 當含水率ω%=0%時,IB=Ii。 電鍍污泥標準樣品目標元素含量CB和含水樣品中的目標元素含量Ci滿足式(9), 結(jié)合校正值計算結(jié)果如式(10)

(7)

(8)

(9)

C校正值=Ci(1+ω)

(10)

2.3.2 校正方法評價

為了評估該水分校正方法的準確性, 對不同含水率的電鍍污泥樣品進行水分影響校正評價, 評價指標選用水分校正值與基準值之間的相關(guān)系數(shù)R2和均方根差RMSE。 不同含水率的電鍍污泥樣品中Ca、 Cr、 Fe、 Ni、 Cu、 Zn六種目標元素校正結(jié)果如圖5所示。

圖5 六種目標元素水分校正結(jié)果

該校正方法對Cr、 Fe、 Ni、 Cu、 Zn五種重金屬校正結(jié)果準確度較高, 水分校正值與基準值之間的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.95; 水分校正值與基準值之間的均方根差RMSE分別均小于0.05。 說明該水分校正模型對含水電鍍污泥樣品中的Cr、 Fe、 Ni、 Cu、 Zn元素具有較高的校正準確度。 分析結(jié)果說明該水分修正模型能對含水率波動電鍍污泥樣品進行有效的修正提高定量分析的準確性。 而對Ca元素分校正值與基準值的R2僅為0.930, RMSE為1.046, 校正準確度較低。 有兩種可能①EDXRF對輕元素測試靈敏度較低, 對于低含量Ca元素的樣品其EDXRF譜圖中的Ca-Kα譜峰計數(shù)率較低, 樣品含量變化和Ca-Kα譜峰計數(shù)率呈非線性關(guān)系難以準確描述; ②電鍍污泥中的Ca元素以硫酸鹽的形式存在, 硫酸鈣遇水可形成半水硫酸鈣、 二水硫酸鈣、 無定型硫酸鈣, 樣品中水分的存在改變物質(zhì)結(jié)構(gòu), 導(dǎo)致X射線的吸收效應(yīng)增強引起Ca-Kα特征譜峰強度值波動, 需要再增加相關(guān)系數(shù)進一步校正才能得到更精確的結(jié)果。

3 結(jié) 論

討論了水分對電鍍污泥EDXRF測量結(jié)果的影響機制, 探究了Ca、 Cr、 Fe、 Ni、 Cu、 Zn目標元素的校正方程中的實驗修正因子。 電鍍污泥中水分抬高了光譜本底改變譜峰輪廓, 對低能段、 計數(shù)小的譜峰測試結(jié)果影響較大。 樣品含水率越高散射峰凈強度增大, 瑞利散射線更能準確描述散射峰凈強度和含水率的關(guān)系。 水分對電鍍污泥中Ca-Kα、 Cr-Kα、 Fe-Kα、 Ni-Kα、 Cu-Kα、 Zn-Kα六種目標元素譜峰的凈強度均有影響, 對Ca-Kα影響最大變異系數(shù)為4.58%。 通過目標元素特征峰與瑞利散射峰強度的比值、 樣品含水率ω0%和目標元素含量Ci%建立水分校正模型, 探究了Ca、 Cr、 Fe、 Ni、 Cu、 Zn目標元素的水分校正方程中的實驗修正因子。 結(jié)果表明, 該方法Cr、 Fe、 Ni、 Cu、 Zn修正結(jié)果R2均大于0.95, RMSE均小于0.05。 而對Ca元素校正準確度較低R2為0.93, RMSE為1.046需增加相關(guān)校正因子進一步優(yōu)化。 本研究提高了EDXRF電鍍污泥的快速精準檢測準確度, 可用于電鍍污泥及其他固廢無害化處置環(huán)境監(jiān)測和資源化利用過程優(yōu)化控制。