聚酰胺酰亞胺絕緣涂料吸潮機(jī)理研究

班革革 李恒 張雷 袁曉東 王又祥 姬俊國(guó)

摘? 要：隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)不斷發(fā)展，聚酰胺酰亞胺絕緣涂料出現(xiàn)在人們視線(xiàn)范圍內(nèi)，其憑借自身耐化學(xué)腐蝕、高耐熱性能等特征，被廣泛應(yīng)用到各種電器中，受到各行業(yè)人員的高度重視。但和聚酯亞胺、聚氨酯等材料的絕緣涂料相比，其更加容易吸潮變質(zhì)，影響吸潮因素趨于多樣化，如樹(shù)脂分子量、溶劑材質(zhì)、組成等，所以如何降低聚酰胺酰亞胺絕緣涂料的吸潮性，延長(zhǎng)材料保存時(shí)間和使用年限，是目前專(zhuān)業(yè)人員急需解決的問(wèn)題。研究結(jié)果數(shù)據(jù)表明，溶劑吸收性能和樹(shù)脂分子量不會(huì)給涂料吸潮性帶來(lái)明顯影響，溶劑溶解性是影響聚酰胺酰亞胺絕緣涂料吸潮性的主要因素。

關(guān)鍵詞：聚酰胺酰亞胺絕緣涂料；聚酰胺酰亞胺；分子量；吸潮機(jī)理；溶劑溶解性

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ633? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A? ? ? ? ? 文章編號(hào)：2095-2945（2024）05-0080-04

Abstract： With the continuous development of social economy， polyamide imide insulation coating appears in people's line of sight. Because of its chemical corrosion resistance and high heat resistance， polyamide imide insulation coating is widely used in all kinds of electrical appliances and is highly valued by people in various industries. However， compared with the insulation coatings of polyester imide and polyurethane materials， it is easier to absorb moisture and deteriorate， and the factors affecting moisture absorption tend to be diversified， such as resin molecular weight， solvent material， composition and so on. Therefore， it is an urgent problem for professionals to solve how to reduce the moisture absorption of polyamide imide insulation coatings and prolong the preservation time and service life of the materials. According to the data of the research results， the solvent absorption properties and the molecular weight of the resin will not significantly affect the moisture absorption of the coatings， and the solvent solubility is the main factor affecting the moisture absorption of polyamide imide insulation coatings.

Keywords： polyamide imide insulation coating; polyamide imide; molecular weight; moisture absorption mechanism; solvent solubility

聚酰胺酰亞胺絕緣涂料不僅具備聚酰胺酰亞胺材料高絕緣、耐高溫性能，還擁有聚酰胺材料高力學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于電子產(chǎn)品中，作為電子元器件的浸漬漆和漆包線(xiàn)漆等功能，其具有較強(qiáng)的耐化學(xué)性、機(jī)械性、電氣絕緣性、耐冷媒性等特征，耐高溫等級(jí)為200 ℃。根據(jù)專(zhuān)業(yè)人員調(diào)查發(fā)現(xiàn)，聚酰胺酰亞胺絕緣涂料最早出現(xiàn)在20世紀(jì)60年代，但由于受到各種外在因素影響，如下游需求、特征、成本等問(wèn)題，導(dǎo)致發(fā)展一直停留在原地，一直到90年代后期，才逐漸被應(yīng)用到電工產(chǎn)品生產(chǎn)環(huán)節(jié)，如冰箱壓縮機(jī)、風(fēng)力發(fā)電機(jī)、空調(diào)壓縮機(jī)的漆包線(xiàn)方面。但從目前聚酰胺酰亞胺絕緣涂料生產(chǎn)保存情況來(lái)看，存在嚴(yán)重的材質(zhì)問(wèn)題，很容易出現(xiàn)吸潮變質(zhì)問(wèn)題，甚至因保存使用錯(cuò)誤，出現(xiàn)嚴(yán)重的產(chǎn)品質(zhì)量問(wèn)題。雖然很多企業(yè)投入大量資金來(lái)解決上述問(wèn)題，但由于成本因素和特征因素影響，一直未達(dá)到預(yù)期效果，無(wú)法真正投入到日常應(yīng)用中。因此，想要徹底解決聚酰胺酰亞胺絕緣涂料吸潮性問(wèn)題，需要專(zhuān)業(yè)人員進(jìn)行深度分析[1]。

1? 聚酰胺酰亞胺

1.1? 聚酰胺酰亞胺的基本結(jié)構(gòu)

聚酰胺酰亞胺是分子鏈上存在酰胺鍵的聚酰亞胺物質(zhì)，是由美國(guó)著名企業(yè)優(yōu)化聚酰亞胺類(lèi)型，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為275 ℃左右，極限氧數(shù)據(jù)為43%，很難被酸堿溶液腐蝕，其具有耐溶劑、耐腐蝕、耐高溫、耐沖擊等特征。聚酰胺酰亞胺在正常情況下，機(jī)械強(qiáng)度是聚碳酸酯和尼龍的2倍，耐磨性是聚酯4倍，所以被廣泛應(yīng)用在各行業(yè)中，受到各行業(yè)人員的高度重視。同時(shí)，其具備較強(qiáng)的耐高溫和機(jī)械性能，是目前樹(shù)脂基復(fù)合材料中耐高溫性能最佳的材料，其模型塑料能應(yīng)用到軸承、齒輪等環(huán)節(jié)；對(duì)金屬材料有較強(qiáng)的黏結(jié)性能，適用于涂層、薄膜、漆包線(xiàn)漆等環(huán)節(jié)。針對(duì)聚酰胺酰亞胺纖維，聚酰胺酰亞胺纖維應(yīng)用范圍最廣，其化學(xué)結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜（如圖1所示）。其是法國(guó)企業(yè)Rh?ne Poulenc在20世紀(jì)60年代研究出來(lái)，被應(yīng)用在惡劣環(huán)境下的工作服。和聚酰亞胺材料相比，聚酰胺酰亞胺材料在韌性、電學(xué)性能、耐熱性能有不同程度的提升，且由于存在柔性基團(tuán)，聚酰胺酰亞胺加工性能出現(xiàn)不同程度的變化，保存聚酰胺酰亞胺材料的電學(xué)性能和耐熱性能。

1.2? 聚酰亞胺的合成

聚酰亞胺合成方法趨于多樣化，如溶劑縮聚法、熔融縮聚法、界面縮聚法等方法，合成單體有二酸酐和芳香族二。其中熔融縮聚是指將催化劑、反應(yīng)單體應(yīng)用到反應(yīng)器中，提高反應(yīng)器內(nèi)部溫度，在催化劑作用下單體反應(yīng)產(chǎn)生高聚物。該種方法對(duì)反應(yīng)溫度、單體配比等方面提出更高要求，產(chǎn)物黏度較高，局部過(guò)熱很容易出現(xiàn)副反應(yīng)，小分子不容易脫離，并未被廣泛應(yīng)用到聚酰亞胺合成方面；界面縮聚法時(shí)在溶解單體的2種溶液中所產(chǎn)生的縮聚反應(yīng)，該種方式雖然對(duì)單體配比要求不高，但要高質(zhì)量活性單體，且生產(chǎn)效率較低；溶液聚合是將單體溶解到溶劑中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。通常是采用溶液聚合制作聚酰亞胺，目前最常用兩步法和一步法。一步法是將單體二胺和二酸酐放在三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，溶解在高沸點(diǎn)溶劑中，在特定溫度下能合成聚酰亞胺，整個(gè)過(guò)程不會(huì)產(chǎn)生聚酰胺酸物質(zhì)，整個(gè)操作非常簡(jiǎn)單，不用進(jìn)行二次酰亞胺環(huán)節(jié)；兩步法是先合成聚酰胺酸，在高溫環(huán)境下進(jìn)行酰亞胺環(huán)化反應(yīng)，從而生成聚酰亞胺物質(zhì)。

1.3? 聚酰胺酰亞胺技術(shù)特征

聚酰胺酰亞胺絕緣涂料是一種具有優(yōu)良機(jī)械性能、電性能的絕緣涂料，耐熱等級(jí)為220級(jí)。聚酰胺酰亞胺的主鏈結(jié)構(gòu)含有酰胺鍵和亞胺環(huán)，聚合物兼有聚酰胺和聚酰亞胺的優(yōu)點(diǎn)。其性能介于兩者之間，這種聚合物的主鏈含有酰胺基-NH-CO-，使鏈的剛性降低，改善了可溶性，使之易于加工，有較好的黏性，提高了制品的耐磨性和耐堿性，所以廣泛應(yīng)用于壓縮機(jī)、風(fēng)力發(fā)電、大型電動(dòng)工具等工況較差的場(chǎng)合。聚酰胺酰亞胺的合成方法有很多，目前聚酰胺酰亞胺合成方法有酰氯法、縮聚法以及二異氰酸酯法等，幾種合成方法優(yōu)缺點(diǎn)分析如下：①酰氯法，先用偏苯三酸酐和氯化亞砜在濃硫酸和吡啶作用下，制成偏苯三酸酐酰氯，再與二元胺反應(yīng)生成聚酰胺酸，最后再環(huán)化得到聚酰胺酰亞胺，該方法所使用原料腐蝕性大，工藝復(fù)雜，目前基本淘汰。②縮聚法，是用偏苯三酸酐與二元胺直接縮聚制得，該方法原料便宜、工藝簡(jiǎn)單，但胺基活性較低，能與酸酐基團(tuán)較易反應(yīng)，而與羧酸基團(tuán)難以反應(yīng)，一般需要高溫或添加觸媒才能反應(yīng)。③二異氰酸酯法，是以二異氰酸酯和偏苯三酸酐為原料，直接縮合脫除二氧化碳制得，該方法工藝、設(shè)備要求低，操作簡(jiǎn)單，為目前主流生產(chǎn)方法，但存在原料異氰酸酯毒性大、不易運(yùn)輸和儲(chǔ)存、價(jià)格高等缺點(diǎn)。

2? 影響聚酰胺酰亞胺絕緣涂料吸潮性的主要因素

聚酰胺酰亞胺漆包線(xiàn)絕緣涂料主要包括溶劑和聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂等環(huán)節(jié)，如苯甲醇、N-甲基苯咯烷酮、二甲苯、N、N-二甲基甲酰胺等。從溶劑結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)，都是相對(duì)吸水性比較強(qiáng)的親水性材料，一旦聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂量出現(xiàn)大幅度變動(dòng)，會(huì)影響到其溶解性和吸水性。同時(shí)，漆包線(xiàn)廠在采聚酰胺酰亞胺涂料過(guò)程中，很容易接觸到空氣，一旦聚酰胺酰亞胺涂料流動(dòng)性較差，在吸水中涂料顏色向黃色方向發(fā)展，甚至產(chǎn)生涂料膠化現(xiàn)象。膠化涂料通過(guò)使用凝膠滲透色譜儀進(jìn)行分子量檢測(cè)，分子量與膠化前的涂料分子量相比沒(méi)有明顯的上升趨勢(shì)。

2.1? 溶劑吸水性對(duì)比

溶劑為強(qiáng)極性溶劑，自身吸水性強(qiáng)是聚酰胺酰亞胺類(lèi)涂料吸水性較高的主要原因，工作人員要設(shè)計(jì)出常見(jiàn)溶劑比例，根據(jù)比例配置成對(duì)應(yīng)的溶劑樣品，再提取出相同質(zhì)量的樣品，將其放置在專(zhuān)業(yè)器皿中，然后將器皿放在通風(fēng)環(huán)境中靜止24 h，用專(zhuān)業(yè)設(shè)備測(cè)量樣品中的水分（表1）。

通過(guò)表1內(nèi)容可見(jiàn)，5#溶劑吸水性最弱，工作人員要根據(jù)5#樣品比例，配置相關(guān)的樹(shù)脂含量涂料，添加適量涂料放在試驗(yàn)器皿中，用毛氈浸泡在器皿中仔細(xì)觀察毛氈變化規(guī)律，和標(biāo)準(zhǔn)樣品性能進(jìn)行對(duì)比。發(fā)現(xiàn)涂料吸潮黃化現(xiàn)象有所改善，但改善效果并不明顯，表示溶劑吸水性能在某區(qū)間中會(huì)給聚酰胺酰亞胺涂料吸潮性帶來(lái)積極影響，但不能作為主要改善措施[2]。

2.2? 分子量對(duì)吸濕性的影響

由于聚酰胺酰亞胺涂料樹(shù)脂分子量較高，很容易造成涂料吸潮后出現(xiàn)黃色變質(zhì)現(xiàn)象，于是利用加水膠化試驗(yàn)進(jìn)行分析，將不同分子量的聚酰胺酰亞胺涂料的膠化時(shí)間進(jìn)行對(duì)比，并對(duì)涂料的加水膠化時(shí)間在分子量上的影響進(jìn)行分析。實(shí)戰(zhàn)操作步驟：先在分體式燒瓶中摻入適量涂料，再將涂料質(zhì)量的水資源10%加入涂料中，用玻璃棒攪拌均勻，通過(guò)詳細(xì)觀察涂料的狀態(tài)變化和黏度，使瓶?jī)?nèi)溫度升高至60 ℃。但通過(guò)將水資源摻和到涂料時(shí)，涂料會(huì)產(chǎn)生大量塊狀膠化物，這些膠化物不容易分散，工作人員要分批次加入不同分量的水資源，分析上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性[3]。即，先往涂料中添加2%的水，用玻璃棒進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，再加?%的水，一直重復(fù)上述行為，一直到其變成固態(tài)（表2）。

通過(guò)分析上述數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)分批加水和一次性加水試驗(yàn)結(jié)果基本相同，從側(cè)面證明分子量大小不會(huì)給涂料加水膠化時(shí)間帶來(lái)嚴(yán)重影響[4]。

2.3? 溶劑溶解性對(duì)吸濕性的影響

當(dāng)聚酰胺酰亞胺涂料吸潮膠化時(shí)，不同溶劑對(duì)聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂的溶解性有嚴(yán)重差異，若溶解性強(qiáng)的溶劑很可能將稀釋后的膠化涂料溶解掉，從而避免涂料膠化現(xiàn)象的發(fā)生。選擇3種不同的溶劑組合進(jìn)行測(cè)試，使溶劑的配比得到合理的調(diào)整（表3）。通過(guò)采用分批加水方式向3個(gè)樣品加入適量水資源，再進(jìn)行加水膠化試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

從試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，提高溶解力的溶劑比例能優(yōu)化涂料加水膠化時(shí)間，但隨著樹(shù)脂含量不斷上升，涂料中溶劑總量呈下降趨勢(shì)，會(huì)進(jìn)一步下降涂料加水膠化時(shí)間，工作人員要繼續(xù)增加強(qiáng)溶解力溶劑數(shù)量[5]。

結(jié)合上述所有試驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)聚酰胺酰亞胺溶劑為易吸水溶劑，當(dāng)其組分溶劑吸水性差異較小時(shí)，僅改變不同溶劑比例，不會(huì)影響到涂料吸潮性。同時(shí)，想要保證聚酰胺酰亞胺涂料分子量大小對(duì)涂料吸潮性不會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重變化，工作人員要將分子量控制在8 000～20 000左右，一旦分子量數(shù)量過(guò)高，涂料黏度較高，無(wú)形中增加下游作業(yè)的難度系數(shù)；如果分子量過(guò)低，在下游加工中會(huì)給皮膜膠黏度造成明顯影響，降低其絕緣性能；溶劑對(duì)聚酰胺酰亞胺溶解性越好，對(duì)聚酰胺酰亞胺涂料吸潮性?xún)?yōu)化程度越高；當(dāng)聚酰胺酰亞胺涂料中樹(shù)脂含量超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)值時(shí)，易出現(xiàn)涂料吸潮膠化現(xiàn)象，涂料中樹(shù)脂含量與溶劑含量呈反比，相對(duì)溶劑含量越高，樹(shù)脂含量越低[6]。

3? 緩解聚酰胺涂料吸潮的優(yōu)化措施

與其他環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)型相比，聚酰胺環(huán)氧樹(shù)脂具有許多優(yōu)點(diǎn)。聚酰胺鏈具有出色的耐強(qiáng)酸性。由于防水性，它在海洋環(huán)境中表現(xiàn)出色。聚酰胺環(huán)氧樹(shù)脂通常還具有比其他類(lèi)型的環(huán)氧樹(shù)脂更能適應(yīng)室外環(huán)境的能力。還具有更大的靈活性，適用于基材變形較小的用途。但是，應(yīng)該注意它的快速干燥時(shí)間，這使得對(duì)涂層進(jìn)行所需調(diào)整的時(shí)間最短。就像快干時(shí)間一樣，聚酰胺環(huán)氧樹(shù)脂也表現(xiàn)出很長(zhǎng)的固化時(shí)間，從而使涂層的固化時(shí)間也很短。相反，它們不會(huì)抑制化學(xué)品或任何其他環(huán)氧樹(shù)脂。由于聚酰胺環(huán)氧樹(shù)脂具有高耐水性，因此即使在濕度大的環(huán)境中，聚酰胺環(huán)氧樹(shù)脂也可以成為令人驚嘆的涂層材料。耐候性和柔韌性等特性使其成為涂料的最佳選擇。目前，聚酰胺涂料吸潮后出現(xiàn)的膠化問(wèn)題未妥善解決，加上成本因素影響，給整個(gè)聚酰胺涂料性能帶來(lái)嚴(yán)重影響，所以在日常應(yīng)用過(guò)程中工作人員要從多個(gè)方面進(jìn)行優(yōu)化，合理降低吸潮對(duì)聚酰胺涂料帶來(lái)的影響。首先，要采用吸水性較差的溶劑。聚酰胺涂料中最常見(jiàn)的溶劑具有較強(qiáng)的吸水性能，不徹底改變既有材料材質(zhì)，根本無(wú)法解決聚酰胺涂料吸潮性問(wèn)題，工作人員盡可能采用對(duì)聚酰胺樹(shù)脂有較強(qiáng)溶解力的藥劑；其次，使用溶解性好的溶劑。在聚酰胺涂料中溶劑對(duì)樹(shù)脂溶解性存在嚴(yán)重差異性，結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，要采用具有較強(qiáng)溶解性的藥劑組合，避免聚酰胺涂料日常應(yīng)用中因吸潮現(xiàn)場(chǎng)產(chǎn)生膠化問(wèn)題。但由于購(gòu)買(mǎi)溶解性較強(qiáng)溶劑需要花費(fèi)大量成本，所以要綜合考慮溶解性因素和成本因素；最后，妥善保存N2物質(zhì)。要保證聚酰胺涂料密封性，如果存放時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，要將其存放在N2密封場(chǎng)所，避免聚酰胺涂料接觸到空氣，出現(xiàn)其他化學(xué)反應(yīng)[7]。

4? 結(jié)束語(yǔ)

綜上所述，隨著科學(xué)技術(shù)不斷發(fā)展，聚酰胺涂料應(yīng)用范圍逐漸拓展，各行業(yè)愈發(fā)提高對(duì)聚酰胺涂料的重視程度，提高絕緣涂料性能的各種方案被提出。通常做成漆包線(xiàn)，因?yàn)榻^緣涂料屬于中間化學(xué)物質(zhì)。因此，要想提高絕緣涂料的性能，必須綜合考慮高、低沸點(diǎn)溶劑的組成、溶解性、成本、黏度等各方面的限制因素，才能使絕緣涂料的性能得到改善。

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