煤自然發(fā)火氣體指標(biāo)及其有機(jī)官能團(tuán)響應(yīng)特征研究

侯玉亭，張英超，孫計(jì)全，時(shí)東文，劉會(huì)奇，張 鐸

(1.兗礦能源集團(tuán)股份有限公司南屯煤礦，山東省濟(jì)寧市，273500；2.西安科技大學(xué)安全科學(xué)與工程學(xué)院，陜西省西安市，710054)

0 引言

煤炭是我國最主要的能源資源之一，但是煤自燃災(zāi)害嚴(yán)重威脅著煤炭開采安全[1-4]。煤自燃與煤的物理化學(xué)性質(zhì)、變質(zhì)程度、開拓工藝、通風(fēng)條件等多種因素有關(guān)[5-7]。煤在自然發(fā)火過程中，伴隨熱量的產(chǎn)生，相應(yīng)釋放出大量氣體產(chǎn)物，如CH4、CO2、CO、CH4、C2H6、C3H8等，對環(huán)境及員工生命安全造成巨大威脅[8-9]。通過對煤自燃?xì)怏w產(chǎn)物變化規(guī)律的研究有助于判斷煤自然發(fā)火的征兆和狀態(tài)，指導(dǎo)工作面安全生產(chǎn)[10-11]。肖旸等[12]通過煤自然發(fā)火實(shí)驗(yàn)確定了煤自燃過程中指標(biāo)氣體的變化特征，建立了指標(biāo)氣體與溫度的對應(yīng)關(guān)系；周冬等[13]研究了不同變質(zhì)程度煤樣在煤自燃過程中氣體濃度、氣體成分的變化規(guī)律；任萬興等[14]采用程序升溫實(shí)驗(yàn)，研究了變質(zhì)程度對煤樣標(biāo)志氣體的影響，確定了煤自燃預(yù)警指標(biāo)。

煤自燃宏觀氣體生成的本質(zhì)是煤中有機(jī)物的活性官能團(tuán)與氧氣不斷復(fù)合反應(yīng)[15]。羥基、脂肪烴、芳香烴和含氧官能團(tuán)是煤的主要微觀結(jié)構(gòu)[16-18]，分別對煤自燃傾向性有著不同程度的影響[19]。煤樣的變質(zhì)程度[20]、含水量[21]、溫度[22]等同樣影響煤中官能團(tuán)的含量變化。通過分析煤自燃過程中氣體產(chǎn)物和微觀基團(tuán)的關(guān)系，可進(jìn)一步探索煤自燃反應(yīng)過程[23]。ZHANG Y等[24]探究了粒徑及變質(zhì)程度對氣體產(chǎn)物的影響，指出了煤樣宏觀特征與微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)聯(lián)性；白亞娥等[15]確定了涼水井煤自燃預(yù)警指標(biāo)氣體及最活躍的官能團(tuán)，建立了不同官能團(tuán)與CO、CO2、CH4等氣體的關(guān)聯(lián)度；趙婧昱等[25]指出不同溫度階段影響氣體釋放的主要官能團(tuán)不同；孫維麗等[26]對不同變質(zhì)程度煤樣進(jìn)行隔氧程序升溫和傅里葉光干涉實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)煤分子結(jié)構(gòu)中的含碳氧官能團(tuán)是CO氣體生成的氧化中間官能團(tuán)；彭佩佩[27]指出-CH2-、-CH3、-OH、C=O和-COOH等官能團(tuán)是煤中發(fā)生反應(yīng)的主要官能團(tuán)，分析了這5種官能團(tuán)在煤樣反應(yīng)中反應(yīng)方式。

綜上所述，煤自燃過程中釋放的各類氣體產(chǎn)物會(huì)受到不同種類官能團(tuán)的影響，煤炭微觀結(jié)構(gòu)變化與宏觀產(chǎn)物變化存在對應(yīng)關(guān)系。為深入掌握煤自然發(fā)火氧化過程，筆者開展程序升溫實(shí)驗(yàn)和傅里葉紅外光譜實(shí)驗(yàn)，分析影響煤自燃?xì)怏w產(chǎn)物釋放的主要活性官能團(tuán)，探究煤自燃宏觀氣體產(chǎn)物和有機(jī)官能團(tuán)的響應(yīng)特征，預(yù)測煤自燃高溫階段氣體產(chǎn)物變化，為構(gòu)建煤自燃分級(jí)預(yù)警指標(biāo)體系和實(shí)現(xiàn)煤自然發(fā)火的防治工作提供科學(xué)依據(jù)和技術(shù)保障。

1 實(shí)驗(yàn)研究

采用自主研發(fā)的程序升溫實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，實(shí)驗(yàn)煤樣為弱粘煤，該煤樣的水分Mad為1.92%、灰分Aad為19.49%、揮發(fā)分Vad為26.60%、固定碳FCad為51.99%。

實(shí)驗(yàn)前將煤樣破碎后篩分為0～0.9、>0.9～3.0、>3.0～5.0、>5.0～7.0、>7.0～10.0 mm 5種粒徑，按照1∶1∶1∶1∶1比例混合后置于實(shí)驗(yàn)罐中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，通入流量為120 mL/min的新鮮空氣，設(shè)置實(shí)驗(yàn)溫度為30～170 ℃，每10 ℃抽取氣體并進(jìn)行色譜分析。

采用德國布魯克Vertex70漫反射傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行官能團(tuán)分析，實(shí)驗(yàn)選取200目的煤樣。在同樣的氣氛下進(jìn)行光譜測試，設(shè)定掃描次數(shù)為770，分辨率為 4 cm-1，波數(shù)掃描范圍為400～4 000 cm-1，升溫速率為2.5 ℃/min，升溫范圍為測溫至600 ℃。

2 研究結(jié)果與討論

2.1 煤自燃?xì)怏w產(chǎn)物分析

2.1.1 碳氧氣體產(chǎn)物分析

氧氣是煤自燃的條件之一，氧氣消耗速率反映了煤自燃的激烈程度。煤自燃過程中，釋放的CO和CO2可以作為煤自燃預(yù)警指標(biāo)氣體和輔助性氣體來研究和預(yù)防煤自燃。煤樣在低溫氧化階段的耗氧速率以及O2、CO、CO2變化規(guī)律如圖1所示。

圖1 碳氧氣體隨溫度變化規(guī)律

由圖1可知，隨溫度的升高，O2濃度整體呈下降趨勢；溫度低于60 ℃時(shí)，O2濃度下降十分緩慢，主要是物理吸附過程，煤中活性官能團(tuán)還未被激活，反應(yīng)較慢，氧氣消耗量較少；溫度為60～90 ℃ 時(shí)，O2濃度降速增大，煤與氧氣開始發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，氧氣消耗增大；溫度高于90 ℃后，O2濃度呈直線式大幅下降，官能團(tuán)活性大大提高，煤與氧氣反應(yīng)劇烈。升溫過程中CO、CO2濃度隨著溫度的升高整體呈拋物線增長趨勢，根據(jù)圖1中的2次拐點(diǎn)確定臨界溫度(60 ℃)和干裂溫度(90 ℃)，其中臨界溫度是煤自燃從緩慢氧化到快速氧化的第一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)溫度，干裂溫度是煤自燃由快速氧化到劇烈氧化的第二個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)溫度。根據(jù)這2個(gè)特征溫度將煤低溫氧化階段劃分為3個(gè)階段，第一階段為30～60 ℃，CO和CO2濃度增加緩慢；第二階段為60～90 ℃，CO和CO2釋放濃度快速增加；第三階段為90～170 ℃，CO和CO2濃度迅速增加。說明煤有機(jī)官能團(tuán)逐步活化和氧氣發(fā)生復(fù)合反應(yīng)，釋放的碳氧氣體產(chǎn)物呈現(xiàn)階段性變化規(guī)律。

2.1.2 烴類氣體產(chǎn)物分析

煤樣氧化過程中的烴類氣態(tài)產(chǎn)物包括CH4、C2H4、C2H63種氣體。這3種氣體濃度隨溫度的變化曲線如圖2所示。

由圖2可以看出，階段I，儀器檢測到極少量的CH4和C2H6氣體，這是因?yàn)樵罕旧砗幸欢康腃H4，主要以游離態(tài)和吸附態(tài)存在，此外，煤表面的氣體會(huì)發(fā)生解吸作用釋放出少量CH4，升溫至50 ℃后裂解產(chǎn)生C2H6氣體，其體積分?jǐn)?shù)僅有1.37×10-6，該階段煤自燃未釋放出大量的碳?xì)漕悮怏w；階段II，CH4、C2H6濃度增速加快，溫度為90 ℃時(shí)裂解釋放出少量的C2H4氣體；階段III，煤自燃進(jìn)入快速氧化階段，釋放出大量的碳?xì)漕悮怏w，低溫不易氧化的結(jié)構(gòu)在該階段開始活化，大量活化結(jié)構(gòu)發(fā)生氧化反應(yīng)放熱，說明該階段活性官能團(tuán)的含量以及種類發(fā)生變化，宏觀表現(xiàn)為煤自燃烴類氣體產(chǎn)物釋放速度加快。

2.2 紅外分析

通過紅外光譜實(shí)驗(yàn)，可以獲得煤中官能團(tuán)種類以及官能團(tuán)含量隨溫度的變化規(guī)律，常溫下煤樣的紅外光譜圖及主要官能團(tuán)如圖3所示。進(jìn)一步采用Advantage和Peakfit軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行分析處理，見表1。由表1可知，煤樣中官能團(tuán)主要以Ar-CH、-CH3、-CH2-、C=C、C=O、-OH等為主。

表1 常溫下煤樣主要官能團(tuán)解析

圖3 常溫下煤樣的紅外光譜圖及主要官能團(tuán)

2.2.1 初始-臨界溫度-干裂階段官能團(tuán)變化規(guī)律

煤自燃低溫氧化過程引起煤分子內(nèi)部主要官能團(tuán)的變化規(guī)律如圖4所示。由圖4可知，臨界溫度前所有基團(tuán)基本沒有發(fā)生變化，在該階段煤和氧未發(fā)生氧化反應(yīng)，主要是物理吸附作用，耗氧量少，釋放出極少量的氣體。隨著溫度的升高，在臨界溫度-干裂溫度階段，煤與氧氣逐漸發(fā)生氧化反應(yīng)，耗氧量增加，碳氧氣體及烴類氣體釋放量增多，官能團(tuán)也出現(xiàn)明顯的變化。游離的羥基和分子內(nèi)的氫鍵的振動(dòng)強(qiáng)度下降緩慢，臨界溫度前分子間的氫鍵含量先緩慢上升后快速下降；脂肪烴中的-CH2-對稱和-CH2-不對稱伸縮振動(dòng)均緩慢增加，-CH2-、-CH3對稱變形振動(dòng)和CH3不對稱變形振動(dòng)強(qiáng)度降低。含氧官能團(tuán)中除芳香族氧化物伸縮振動(dòng)強(qiáng)度緩慢降低外，其他官能團(tuán)的含量與溫度呈正相關(guān)關(guān)系，這是由于煤與氧發(fā)生反應(yīng)生成的醚鍵，消耗量低于生成量，引起官能團(tuán)含量增多。芳香烴中的Ar-CH伸縮振動(dòng)以及多類取代芳烴伸縮振動(dòng)強(qiáng)度變化極小，煤中橋鍵、鏈狀結(jié)構(gòu)的斷裂使含量有少量增多；由于C=C中雙鍵結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，在低溫階段未參與反應(yīng)，含量無明顯變化。

圖4 主要官能團(tuán)隨溫度變化曲線

2.2.2 干裂-結(jié)束階段官能團(tuán)變化規(guī)律

干裂溫度后，煤樣氧化反應(yīng)加快，放出大量碳氧氣體及烴類氣體，如圖4所示，煤中官能團(tuán)隨溫度變化明顯，三類羥基均參加反應(yīng)被消耗，含量持續(xù)下降。-CH2-、-CH3伸縮振動(dòng)強(qiáng)度先增后減，-CH3變形振動(dòng)強(qiáng)度持續(xù)減少，-CH3對稱伸縮振動(dòng)強(qiáng)度最大。在干裂溫度后取代芳烴開始參與反應(yīng)被消耗，芳烴伸縮振動(dòng)隨著溫度升高基本保持平衡狀態(tài)，多種取代芳烴伸縮振動(dòng)強(qiáng)度緩慢降低。C=C雙鍵含量緩慢下降，部分雙鍵參與反應(yīng)而發(fā)生斷裂，而C=O官能團(tuán)含量逐漸增多，說明羰基化合物是煤氧化反應(yīng)中重要的產(chǎn)物。

2.3 關(guān)系及預(yù)測

2.3.1 氣體產(chǎn)物與煤中主要官能團(tuán)的關(guān)聯(lián)度分析

煤自燃氧化過程中的宏觀氣體表征和有機(jī)官能團(tuán)特性之間存在密不可分的聯(lián)系，采用灰色關(guān)聯(lián)分析低溫氧化階段宏觀氣體和有機(jī)官能團(tuán)之間的關(guān)聯(lián)度[29]。煤自燃低溫氧化階段不同氣體產(chǎn)物與官能團(tuán)的關(guān)聯(lián)度見表2。

表2 不同階段煤自燃?xì)怏w與官能團(tuán)的關(guān)聯(lián)度

由表2可知，影響CO和CO2氣體釋放的最主要官能團(tuán)是含氧官能團(tuán)。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中，羰基與CO和CO2氣體的關(guān)聯(lián)度最高。這是因?yàn)殡S著溫度的升高，脂肪烴含量不斷降低而羰基含量逐漸升高，在宏觀上表現(xiàn)為CO與CO2氣體濃度增大，這表明脂肪烴不僅能夠被氧化直接產(chǎn)生碳氧類氣體，而且大部分會(huì)先轉(zhuǎn)化為羰基再釋放出碳氧類氣體。此外，Ar-CH以及C=C結(jié)構(gòu)分別出現(xiàn)輕微變化，說明碳氧氣體的釋放與芳烴也有一定關(guān)聯(lián)。

3個(gè)階段中，影響烴類氣體釋放的主要官能團(tuán)是羰基，其次是芳香烴基，說明含氧官能團(tuán)在臨界溫度后活性較大，能夠發(fā)生復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)釋放大量的碳氧氣體和烴類氣體。干裂溫度后，氣體產(chǎn)物含量以及羰基和脂肪烴等官能團(tuán)變化速率由緩慢到急速，跨越式變化難以控制，此階段可作為煤自燃氧化過程的最主要危險(xiǎn)階段，煤自燃防治技術(shù)的建立和實(shí)施在該階段前會(huì)更加有效。

2.3.2 高溫階段氣體變化規(guī)律預(yù)測

綜上所述，氣體產(chǎn)物的變化主要由Ar-CH、-CH3、-CH2-、C=C、C=O、C-O-C官能團(tuán)影響，其中C=O是影響CO、CO2、CH4、C2H6、C2H4氣體最主要的官能團(tuán)。主要官能團(tuán)隨溫度的變化規(guī)律如圖5所示，羰基隨溫度的變化規(guī)律如圖6所示。由圖5和圖6可知，C=O官能團(tuán)含量在低溫階段隨著溫度的升高逐漸增多，與氣體在低溫階段的變化規(guī)律一致，這表明C=O官能團(tuán)與氣體釋放濃度呈正相關(guān)關(guān)系。C=O官能團(tuán)在170 ℃后基本呈現(xiàn)先增后減的趨勢，C-O-C的含量和C=O官能團(tuán)呈現(xiàn)相同的變化趨勢，而Ar-CH、-CH3、-CH2-、C=C在170 ℃后都隨著溫度的升高，含量呈現(xiàn)不同程度的下降趨勢。這是因?yàn)檫M(jìn)入快速氧化階段后，煤氧復(fù)合反應(yīng)加劇，釋放的氣體濃度也越來越大，同時(shí)，部分官能團(tuán)因參與反應(yīng)而被大量消耗，含量呈減少趨勢。由此可知，煤自燃過程中的氣體產(chǎn)物在高溫階段隨著溫度的升高呈現(xiàn)先增多后減少的趨勢，直至煤樣燃燒結(jié)束后，官能團(tuán)的含量不再發(fā)生變化。

圖5 主要官能團(tuán)隨溫度的變化規(guī)律

圖6 羰基隨溫度的變化規(guī)律

3 結(jié)論

(1)煤樣自燃的臨界溫度及干裂溫度分別為50 ℃和90 ℃，不同階段釋放的氣體呈現(xiàn)不同的變化規(guī)律，干裂溫度后快速氧化階段，耗氧速率加快，釋放大量碳氧氣體及烴類氣體。

(2)煤樣官能團(tuán)的消耗與產(chǎn)生主要在含氧官能團(tuán)、芳香烴基、脂肪烴基和羥基的吸收譜帶上，大部分有機(jī)官能團(tuán)在臨界溫度后出現(xiàn)明顯變化，隨著溫度的升高，不同官能團(tuán)呈現(xiàn)不同的變化規(guī)律，其中含氧官能團(tuán)、羥基變化顯著。

(3)在煤自燃低溫氧化過程中，煤樣在各階段釋放的碳氧氣體和烴類氣體均與多種活性官能團(tuán)有關(guān)，隨著氣體釋放量的增大，大部分官能團(tuán)含量逐漸降低，其中C=O官能團(tuán)和氣體的關(guān)聯(lián)度最大。

(4)綜合分析氣體產(chǎn)物和有機(jī)官能團(tuán)的關(guān)聯(lián)度，再結(jié)合高溫階段各類官能團(tuán)的變化規(guī)律，可以推測煤樣在高溫階段釋放的氣體濃度會(huì)呈現(xiàn)先增多后減少的趨勢，燃燒結(jié)束后，官能團(tuán)和氣體含量均不再發(fā)生變化。