金惠玲,孫振平,3,*,楊海靜,3,馬躍飛,李志林
(1.同濟(jì)大學(xué) 先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 201804;2.同濟(jì)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 201804;3.上海市水務(wù)局城市管網(wǎng)智能評(píng)估與修復(fù)工程技術(shù)研究中心,上海 201900;4.烏蘭浩特市圣益商砼有限公司,內(nèi)蒙古 烏蘭浩特 137400;5.云南氟業(yè)環(huán)??萍脊煞萦邢薰?,云南 昆明 650011)
水泥基材料在服役過(guò)程中難免會(huì)受到各種嚴(yán)酷環(huán)境的影響,造成不同程度的損傷甚至徹底破壞[1-2].水泥基材料通常呈堿性或弱堿性,大多數(shù)水泥和輔助性膠凝材料及其水化產(chǎn)物只能在堿性環(huán)境中穩(wěn)定存在,而在酸性環(huán)境中很容易被中和分解[3-4].
受到酸雨、工業(yè)廢水以及生活污水中腐蝕性離子的影響,未受保護(hù)的水泥基材料結(jié)構(gòu)易被腐蝕,結(jié)構(gòu)缺陷增多,整體力學(xué)性能和耐久性能?chē)?yán)重下降[5].排污管道等地下水泥基材料結(jié)構(gòu)中通過(guò)微生物誘導(dǎo)可以生成硫化氫和硫酸,對(duì)結(jié)構(gòu)造成腐蝕破壞[6-9].農(nóng)業(yè)活動(dòng)以及食品工業(yè)產(chǎn)生的廢水中通常含有酒石酸、乙酸和檸檬酸等有機(jī)酸,廢水pH 值一般在4~7 之間,同樣也會(huì)使水泥基材料結(jié)構(gòu)破壞[10-11].目前,國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)水泥基材料的酸腐蝕研究大多局限于無(wú)機(jī)酸對(duì)硅酸鹽水泥的腐蝕[12-13],在有機(jī)酸對(duì)硅酸鹽水泥的腐蝕,以及無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸對(duì)其他種類(lèi)水泥(如鋁酸鹽水泥)的腐蝕方面,鮮有研究工作.
基于此,經(jīng)過(guò)分析污水成分和參考相關(guān)文獻(xiàn)[14],本文分別以硫酸溶液和檸檬酸溶液作為腐蝕介質(zhì),就兩種腐蝕介質(zhì)對(duì)硅酸鹽水泥漿體和鋁酸鹽水泥漿體的腐蝕規(guī)律與機(jī)理開(kāi)展試驗(yàn)研究;通過(guò)分析砂漿在兩種酸溶液腐蝕作用下的外觀、質(zhì)量損失率和耐蝕系數(shù)的變化,總結(jié)了酸腐蝕規(guī)律;并結(jié)合X 射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)和元素能譜分析(EDS)等微觀測(cè)試手段,探討了兩種水泥漿體在硫酸與檸檬酸腐蝕溶液中的腐蝕機(jī)理.
硅酸鹽水泥為山東魯城水泥有限公司生產(chǎn)的P·Ⅰ 42.5 水泥,鋁酸鹽水泥為鑠輝耐火材料有限公司生產(chǎn)的CA50 水泥.水泥(C)的化學(xué)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù),文中涉及的組成、水膠比等均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比)如表1 所示.
表1 水泥的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition(by mass) of cement
制備砂漿所用砂(S)為ISO 標(biāo)準(zhǔn)砂,減水劑(PCE)為聚羧酸系減水劑.水(W)為飲用自來(lái)水.硫酸和檸檬酸均為化學(xué)純?cè)噭?,試?yàn)時(shí)配制為濃度0.1 mol/L 的酸溶液,經(jīng)測(cè)試,硫酸溶液pH 值為0.96,檸檬酸溶液pH 值為2.12,說(shuō)明檸檬酸為弱酸.
1.2.1 宏觀性能測(cè)試
按照表2 中的配合比成型尺寸為40 mm×40 mm×40 mm 的砂漿試件,標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d 后將試件分別浸泡于濃度為0.1 mol/L 的硫酸或檸檬酸溶液中,試件與酸溶液的固液體積比為1∶4,酸溶液每2 周更換1 次.酸腐蝕60 d 后取出試件,將試件表面易脫落的腐蝕產(chǎn)物用清水沖洗干凈,然后測(cè)定試件的質(zhì)量損失率和耐蝕系數(shù).
表2 砂漿的配合比Table 2 Mix proportions of mortars
質(zhì)量損失率的計(jì)算式為:式中:MLR 為砂漿的質(zhì)量損失率,%;m1為腐蝕后表干狀態(tài)下砂漿試件的質(zhì)量,g;m0為腐蝕前表干狀態(tài)下砂漿試件的質(zhì)量,g.
耐蝕系數(shù)為分別浸泡于酸溶液與水中相同時(shí)間的砂漿試件抗壓強(qiáng)度的比值.抗壓強(qiáng)度的測(cè)試按照GB/T 17671—2021《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》進(jìn)行.
1.2.2 微觀表征
為探究酸溶液對(duì)水泥漿體微觀結(jié)構(gòu)的影響,制備了水泥凈漿試件并對(duì)其進(jìn)行了微觀表征.采用水膠比為0.3,制備尺寸為?2.5×3.0 cm 的水泥凈漿試件,1 d 后拆模,標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d.將凈漿試件分別浸泡于濃度為0.1 mol/L 的硫酸與檸檬酸溶液中,凈漿試件與酸溶液的固液體積比為1∶4,酸溶液每2 周更換1 次.腐蝕60 d 后取出試件,將其表面清理干凈后橫向切割,得到凈漿的橫截面,見(jiàn)圖1.
圖1 酸腐蝕60 d 后的凈漿橫截面Fig.1 Cross section of paste after acid corrosion for 60 d
對(duì)試件腐蝕區(qū)采用SEM-EDS 和XRD 進(jìn)行形貌觀察、元素分布分析以及物相表征. XRD 測(cè)試采用日本理學(xué)Rigaku Ultima Ⅳ型X 射線衍射分析儀,掃描范圍為5°~90°,掃描速率為10(°)/min.SEM 分析采用ZEISS Gemini 300 掃描電子顯微鏡.EDS 測(cè)試采用牛津Xplore 能譜儀.
受酸腐蝕的砂漿外觀變化見(jiàn)圖2~5.由圖2~5可見(jiàn):在浸泡早期,硫酸溶液中的硅酸鹽水泥砂漿表面開(kāi)始被白色沉積物覆蓋,隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng),沉積物厚度增加且試件體積有所膨脹直至表層剝落,整個(gè)腐蝕過(guò)程中反復(fù)出現(xiàn)“沉積物覆蓋—增厚膨脹—?jiǎng)兟洹钡默F(xiàn)象;而受檸檬酸溶液腐蝕的硅酸鹽水泥砂漿表面不斷生成易脫落的白色沉淀物,且隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng),砂漿試件體積減小較明顯.
圖2 硫酸溶液中硅酸鹽水泥砂漿外觀隨腐蝕時(shí)間的變化Fig.2 Appearance change of Portland cement mortar in sulfuric acid with corrosion time
圖3 檸檬酸溶液中硅酸鹽水泥砂漿外觀隨腐蝕時(shí)間的變化Fig.3 Appearance change of Portland cement mortar in citric acid with corrosion time
圖4 硫酸溶液中鋁酸鹽水泥砂漿外觀隨腐蝕時(shí)間的變化Fig.4 Appearance change of aluminate cement mortar in sulfuric acid with corrosion time
圖5 檸檬酸溶液中鋁酸鹽水泥砂漿外觀隨腐蝕時(shí)間的變化Fig.5 Appearance change of aluminate cement mortar in citric acid with corrosion time
由圖2~5 還可見(jiàn):隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng),受硫酸溶液腐蝕的鋁酸鹽水泥砂漿表面的孔數(shù)量增多、孔隙率增大;受檸檬酸溶液腐蝕的鋁酸鹽水泥砂漿表面漿體逐漸溶解,表面松軟無(wú)強(qiáng)度,砂漿體積變化不大.相比于硅酸鹽水泥砂漿,鋁酸鹽水泥砂漿在兩種酸溶液中的外觀變化要小得多.
圖6 給出了砂漿在酸溶液中的質(zhì)量損失率隨腐蝕時(shí)間的變化情況.
由圖6 可見(jiàn):在硫酸溶液中,隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng),硅酸鹽水泥砂漿的質(zhì)量損失率呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì),這是由腐蝕早期硅酸鹽水泥砂漿表面附著的白色沉積物所致,隨著腐蝕的進(jìn)行,砂漿表面腐蝕產(chǎn)物層開(kāi)始剝落,在7~14 d 內(nèi)砂漿質(zhì)量損失明顯;而鋁酸鹽水泥砂漿質(zhì)量損失率隨硫酸腐蝕的進(jìn)行而持續(xù)增加,變化幅度較小;在檸檬酸溶液中,隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng),兩種砂漿的質(zhì)量損失率持續(xù)增大,在相同腐蝕時(shí)間下,硅酸鹽水泥砂漿受檸檬酸溶液腐蝕的質(zhì)量損失率均最大,而鋁酸鹽水泥砂漿的質(zhì)量損失率均最小;4 種體系60 d 質(zhì)量損失率從大到小為:硅酸鹽水泥-檸檬酸>硅酸鹽水泥-硫酸>鋁酸鹽水泥-硫酸>鋁酸鹽水泥-檸檬酸.
圖7 給出了砂漿在酸溶液中的耐蝕系數(shù)隨腐蝕時(shí)間的變化情況.
圖7 砂漿在酸溶液中的耐蝕系數(shù)隨腐蝕時(shí)間的變化Fig.7 Changes of corrosion resistance coefficients of mortars in acid solutions with corrosion time
由圖7 可以看出,受硫酸溶液腐蝕60 d 的鋁酸鹽水泥砂漿耐蝕系數(shù)比硅酸鹽水泥砂漿高14.5%,受檸檬酸溶液腐蝕60 d 的鋁酸鹽水泥砂漿的耐蝕系數(shù)比硅酸鹽水泥砂漿高15.1%.與質(zhì)量損失率測(cè)試結(jié)果不同的是,4 種體系的60 d 耐蝕系數(shù)從小到大為:硅酸鹽水泥-檸檬酸<硅酸鹽水泥-硫酸<鋁酸鹽水泥-檸檬酸<鋁酸鹽水泥-硫酸.這說(shuō)明,僅通過(guò)砂漿的質(zhì)量損失率和耐蝕系數(shù)難以準(zhǔn)確判斷漿體的腐蝕程度,需要通過(guò)微觀表征手段對(duì)宏觀測(cè)試結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證.
從以上的宏觀試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看,檸檬酸雖然是弱酸,但其對(duì)兩種水泥的腐蝕速率比相同濃度下硫酸溶液的腐蝕速率更快,說(shuō)明弱酸也能夠?qū)λ嗷牧显斐奢^嚴(yán)重的腐蝕.
2.4.1 硅酸鹽水泥-硫酸體系
受硫酸溶液腐蝕60 d 的硅酸鹽水泥凈漿腐蝕產(chǎn)物的SEM 圖像、腐蝕層的SEM 圖像、不同腐蝕區(qū)域的XRD 圖譜以及對(duì)腐蝕區(qū)域進(jìn)行EDS 線掃描得到的元素分布圖譜如圖8 所示.
圖8 受硫酸溶液腐蝕60 d 的硅酸鹽水泥凈漿腐蝕層的微觀表征Fig.8 Microscopic tests of Portland cement paste corrosion layer corroded by sulfuric acid for 60 d
根據(jù)圖8(b)、(d)將凈漿腐蝕區(qū)分為layer 1,layer 2 及l(fā)ayer 3 共3 個(gè)區(qū)域.layer 1 為漿體表面溶解或剝落區(qū)域,厚度約1 990 μm;layer 2 為完全腐蝕層,厚度約230 μm;layer 3 為過(guò)渡層,厚度約80 μm.由圖8(a)、(c)可以看出,腐蝕產(chǎn)物主要為短棒狀的二水石膏(CaSO4·2H2O).圖8(a)中可以看到有少量無(wú)定形膠狀的硅膠(xSiO2·yH2O)填充于二水石膏堆積后的空隙中,腐蝕產(chǎn)物層結(jié)構(gòu)較為致密.layer 3 的鈣含量少于空白組,越靠近layer 4(未腐蝕區(qū)域)鈣含量越多,Si、Al 等元素含量與空白組相似,二水石膏含量逐漸減少直至為零.腐蝕區(qū)的總厚度約2 300 μm.未腐蝕區(qū)域layer 4 的XRD 圖譜以及各元素含量均與空白組相當(dāng).
硫酸溶液對(duì)硅酸鹽水泥漿體的腐蝕機(jī)理可解釋為:H+通過(guò)滲透或擴(kuò)散作用進(jìn)入水泥漿體內(nèi)部,與遇到的水泥水化產(chǎn)物發(fā)生中和反應(yīng),使Ca2+、Al3+等離子溶出,溶出的Ca2+又與溶液中的結(jié)合,在漿體表面或表面孔隙中形成較為致密的二水石膏層.所形成的二水石膏層雖可以暫時(shí)阻隔H+與水泥漿體的直接接觸,但由于二水石膏具有膨脹性,隨著二水石膏層逐漸增厚,一定時(shí)間后二水石膏層會(huì)因內(nèi)應(yīng)力增大而脫落,漿體表面再一次暴露于酸溶液中,H+繼續(xù)向內(nèi)部滲透或擴(kuò)散,重復(fù)前述破壞過(guò)程.
2.4.2 硅酸鹽水泥-檸檬酸體系
受檸檬酸腐蝕60 d 的硅酸鹽水泥凈漿腐蝕產(chǎn)物的SEM 圖像、腐蝕層的SEM 圖像、不同腐蝕區(qū)域的XRD 圖譜以及對(duì)腐蝕區(qū)進(jìn)行EDS 線掃描得到的元素分布圖譜如圖9 所示.
圖9 受檸檬酸溶液腐蝕60 d 的硅酸鹽水泥凈漿腐蝕層的微觀表征Fig.9 Microscopic tests of Portland cement paste corrosion layers corroded by citric acid for 60 d
由圖9(d)可知:凈漿表面溶解或剝落區(qū)layer 1的厚度約2 850 μm,對(duì)應(yīng)凈漿表面有松散易脫落的白色腐蝕產(chǎn)物生成,結(jié)合圖9(a)~(c)可知,腐蝕產(chǎn)物為針棒狀四水檸檬酸鈣(Ca3(C6H5O7)2·4H2O);完全腐蝕層layer 2 的厚度約75 μm,其表面鈣含量較高,這是因?yàn)槿杂袣埩舻乃乃畽幟仕徕}在凈漿腐蝕表面,而layer 2 大部分區(qū)域鈣含量極少,硅含量與對(duì)照組相當(dāng),說(shuō)明Ca(OH)2與水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠幾乎被完全中和,只剩下硅膠;過(guò)渡層layer 3 的厚度約40 μm,該區(qū)域鈣含量少于空白組,越靠近layer 4(未腐蝕區(qū)域)鈣含量越多,Si、Al 等元素含量與空白組相當(dāng);腐蝕區(qū)的總厚度約2 965 μm.
檸檬酸溶液對(duì)硅酸鹽水泥漿體的腐蝕機(jī)理可解釋為:H+與漿體表面的水化產(chǎn)物發(fā)生中和反應(yīng)使Ca2+溶出,溶出的Ca2+與檸檬酸根結(jié)合生成四水檸檬酸鈣,由于腐蝕產(chǎn)物層結(jié)構(gòu)疏松,無(wú)法像二水石膏層一樣附著于漿體表面阻隔H+與水泥漿體的接觸,因此水泥漿體不斷接觸酸溶液,腐蝕持續(xù)進(jìn)行.
2.4.3 鋁酸鹽水泥-硫酸體系
受硫酸溶液腐蝕60 d 的鋁酸鹽水泥凈漿腐蝕產(chǎn)物的SEM 圖像、腐蝕層的SEM 圖像、不同腐蝕區(qū)域的XRD 圖譜以及對(duì)腐蝕區(qū)進(jìn)行EDS 線掃描得到的元素分布圖譜如圖10 所示.
由圖10 可知:凈漿表面溶解或剝落區(qū)域layer 1的厚度約670 μm;完全腐蝕區(qū)layer 2 的厚度約305 μm,結(jié)合XRD 和SEM 分析結(jié)果可知,layer 2 主要成分為二水石膏,另外還存在少量的鈣礬石(AFt);過(guò)渡區(qū)的layer 3 厚度約60 μm,該區(qū)域二水石膏與鈣礬石含量逐漸減少直至為零,鈣含量少于空白組,且越靠近漿體表面鈣含量越低,鋁含量呈現(xiàn)先增多后減少的趨勢(shì),XRD 圖譜顯示該區(qū)域大多數(shù)組分為鋁膠(xAl2O3·yH2O);腐蝕區(qū)的總厚度約1 035 μm,與硅酸鹽水泥相比,受硫酸溶液腐蝕的鋁酸鹽水泥漿體腐蝕層要薄得多.
硫酸溶液對(duì)鋁酸鹽水泥的腐蝕機(jī)理可解釋為:在硫酸溶液中,鋁酸鹽水泥漿體表面有Ca2+和Al3+等離子溶出,溶出的Ca2+與結(jié)合,在漿體表面和表面孔隙中形成二水石膏,部分與鋁酸鹽水泥水化產(chǎn)物C3AH6反應(yīng)生成少量鈣礬石.二水石膏與鈣礬石共存的致密層在一定程度上抑制了H+的滲透和擴(kuò)散.
2.4.4 鋁酸鹽水泥-檸檬酸體系
受檸檬酸腐蝕60 d 的鋁酸鹽水泥凈漿腐蝕層的SEM 圖、不同腐蝕區(qū)域的XRD 圖譜以及對(duì)腐蝕區(qū)進(jìn)行EDS 線掃描得到的元素分布圖譜如圖11 所示.
圖11 受檸檬酸溶液腐蝕60 d 的鋁酸鹽水泥漿體腐蝕層的微觀表征Fig.11 Microscopic tests of aluminate cement paste corrosion layers corroded by citric acid for 60 d
由圖11 可知:漿體表面溶解或剝落區(qū)域layer 1的厚度約110 μm;完全腐蝕區(qū)layer 2 的厚度約1 300 μm,從SEM 和XRD 分析可以看出,該區(qū)域鈣含量極少,主要成分幾乎都是鋁膠(xAl2O3·yH2O);過(guò)渡區(qū)layer 3 的厚度約180 μm,該區(qū)域鈣含量少于空白組,且越靠近漿體表面鈣含量越少,鋁含量始終與空白組相似;腐蝕區(qū)的總厚度約1 590 μm.
檸檬酸溶液對(duì)鋁酸鹽水泥的腐蝕機(jī)理可解釋為:在檸檬酸溶液中,鋁酸鹽水泥漿體表面有Ca2+溶出,并與檸檬酸根結(jié)合生成四水檸檬酸鈣.而鋁酸鹽水泥中的Al(OH)3為弱堿,檸檬酸為弱酸,兩者不發(fā)生中和反應(yīng),即H+無(wú)法中和Al(OH)3,因此需要消耗更深層的Ca2+來(lái)抵抗H+,導(dǎo)致腐蝕層比鋁酸鹽水泥-硫酸體系中漿體的腐蝕層更厚.雖然鋁膠仍附著于漿體表面,漿體看似體積變化不大,但是實(shí)際上腐蝕程度更嚴(yán)重.
漿體的腐蝕層總厚度可以直接反映腐蝕程度.根據(jù)微觀測(cè)試結(jié)果,按照漿體腐蝕嚴(yán)重程度對(duì)4 種體系進(jìn)行排序?yàn)椋汗杷猁}水泥-檸檬酸>硅酸鹽水泥-硫酸>鋁酸鹽水泥-檸檬酸>鋁酸鹽水泥-硫酸,這與砂漿耐蝕系數(shù)的分析結(jié)果一致,而與質(zhì)量損失率的分析結(jié)果有偏差.這說(shuō)明,與質(zhì)量損失率相比,耐蝕系數(shù)可以更加準(zhǔn)確地表征砂漿的腐蝕程度.其原因在于:一方面,在質(zhì)量損失率的測(cè)試過(guò)程中需要保證砂漿表干狀態(tài),而砂漿的腐蝕層較松散、易吸水,判定砂漿表面是否達(dá)到表干狀態(tài)存在較大的主觀誤差;另一方面,砂漿表面的腐蝕層以及腐蝕產(chǎn)物可能存在雖已無(wú)強(qiáng)度但仍能附著于砂漿表面的情況.而耐蝕系數(shù)是對(duì)砂漿真實(shí)強(qiáng)度的評(píng)估.
兩種水泥漿體在檸檬酸溶液中的腐蝕程度均比在硫酸溶液中更嚴(yán)重.這是因?yàn)椋涸诹蛩崛芤褐?,生成的腐蝕產(chǎn)物二水石膏可以附著于漿體表面,為漿體提供保護(hù)層,在腐蝕產(chǎn)物層剝落前,可以暫時(shí)阻隔H+向漿體內(nèi)部的擴(kuò)散或滲透;而在檸檬酸溶液中生成的腐蝕產(chǎn)物四水檸檬酸鈣屬于針狀晶體,晶體間的接觸面很少,腐蝕產(chǎn)物松散易脫落,無(wú)法相互搭接形成保護(hù)層,因此,漿體不斷暴露于檸檬酸溶液中,持續(xù)受到腐蝕.
與硅酸鹽水泥相比,鋁酸鹽水泥漿體具有更好的耐酸腐蝕性能.這是因?yàn)椋轰X酸鹽水泥中Al2O3含量較高,而CaO 含量相對(duì)較少,在硫酸溶液中,與Ca(OH)2相比,Al(OH)3可以中和更多的H+,即中和等量的H+所需的鋁酸鹽水泥漿體更少,因此鋁酸鹽水泥漿體的腐蝕深度也更??;在檸檬酸溶液中,鋁酸鹽水泥漿體表面附著的鋁膠避免了內(nèi)部未腐蝕漿體與檸檬酸溶液的直接接觸,也在一定程度上延緩了腐蝕.
(1)質(zhì)量損失率在一定程度上能夠反映水泥砂漿受酸腐蝕的程度,但由于酸腐蝕的復(fù)雜性,耐蝕系數(shù)更能準(zhǔn)確地反映砂漿受酸腐蝕的程度.
(2)與相同濃度的硫酸溶液相比,檸檬酸溶液對(duì)硅酸鹽水泥和鋁酸鹽水泥的腐蝕程度更嚴(yán)重,主要原因?yàn)椋毫蛩崛芤褐械母g產(chǎn)物二水石膏附著于漿體表面,可以暫時(shí)阻隔H+向漿體內(nèi)部的滲透或擴(kuò)散;而檸檬酸溶液的腐蝕產(chǎn)物四水檸檬酸鈣晶體間無(wú)法相互搭接,不能為漿體提供保護(hù)層.
(3)鋁酸鹽水泥的耐硫酸腐蝕和耐檸檬酸腐蝕能力優(yōu)于硅酸鹽水泥,主要原因在于鋁酸鹽水泥中Al2O3含量較高,漿體硬化后存在大量鋁膠,在硫酸溶液中中和Al(OH)3需要的H+比中和Ca(OH)2需要的H+更多,而在檸檬酸溶液中鋁膠則延緩了H+向漿體內(nèi)部滲透和擴(kuò)散的速率.