凝膠注模-冷凍干燥法制備磷酸鋁基多孔陶瓷

高杰　樸佳思　白佳海

摘 要：磷酸鋁多孔陶瓷是一種新型的多孔材料，在催化劑載體、膜支撐材料、過濾分離材料、有毒物質(zhì)吸附劑等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。本實驗以磷酸二氫銨和氫氧化鋁為原料，采用凝膠注模結(jié)合冷凍干燥工藝制備了具有連通開孔結(jié)構(gòu)的磷酸鋁基多孔陶瓷，探究了淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0、2%、4%、6%、8%、10 %）和碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0、5%、10%、15%、20 %）對磷酸鋁多孔陶瓷燒結(jié)性能的影響。結(jié)果表明：隨著淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到10%，多孔陶瓷的吸水率和開氣孔率呈先減小后增大的趨勢，體積密度和抗壓強(qiáng)度呈先增大后減小的趨勢；隨著碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到20 %，多孔陶瓷的吸水率和開氣孔率呈先減小后增大的趨勢，體積密度和抗壓強(qiáng)度呈先增大后減小的趨勢。

關(guān)鍵詞：AlPO4；多孔陶瓷；凝膠注模；冷凍干燥

磷酸鋁具有較高的比表面積、良好的熱穩(wěn)定性， 是一種重要的催化劑載體，且其本身也可作為催化劑，因此受到廣泛關(guān)注[1-2]。作為催化劑載體，磷酸鋁具有優(yōu)越的性能。Arita等[3]發(fā)現(xiàn)，磷石英型磷酸鋁作為催化劑，可以有效地將甘油轉(zhuǎn)化為丙烯醛。Itoh等[4]研究發(fā)現(xiàn)，與CePO4、CeP2O7、SnP2O7、TiP2O7和Zn3（PO4）2相比，磷酸鋁作為催化劑載體，負(fù)載Pt之后，Pt/AlPO4能夠高效地脫硝，且在高溫下解吸氨的活性的較高。Chang等[5]發(fā)現(xiàn)，磷酸鋁有優(yōu)越的吸附能力以及離子交換能力，因此當(dāng)Ag負(fù)載到磷酸鋁上時Ag很難從載體上解離。Machida等[6]發(fā)現(xiàn)，與Al2O3相比，Rh負(fù)載到AlPO4上，可以與磷酸鋁載體產(chǎn)生最佳的相互作用，Rh不易與磷酸鋁載體分離，并且毒性低、熱穩(wěn)定性較好，能在較低溫度下反應(yīng)。Cai等[7]使用凝膠伴隨相分離制備出了多孔磷酸鋁塊體材料，納米銀離子可均勻地負(fù)載到磷酸鋁塊體材料的內(nèi)部孔隙之中，在催化劑及分離領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。本文分別以可溶性淀粉和碳酸鈣粉體為造孔劑，用凝膠注模結(jié)合冷凍干燥工藝制備磷酸鋁基多孔陶瓷，并重點研究淀粉和碳酸鈣含量對陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)和多孔特性的影響。

1 實驗

1.1 實驗原料和實驗過程

以磷酸二氫銨和氫氧化鋁為原料合成磷酸鋁粉體，首先按摩爾比為1∶1稱取磷酸二氫銨和氫氧化鋁，然后將原料放在球磨機(jī)中干磨，原料與氧化鋯球的質(zhì)量比為1∶2，球磨時間為2 h，轉(zhuǎn)速為200 r/min。將磨好的原料分別在800、900、1 000、1 050 ℃煅燒，獲得磷酸鋁粉體。將磷酸鋁粉體先進(jìn)行濕磨（其中粉料、氧化鋯球和水的質(zhì)量比為1∶2∶1，球磨時間為2 h），干燥之后再干磨（粉料與氧化鋯球的質(zhì)量比為1∶2，球磨時間為30 min），獲得細(xì)的磷酸鋁粉體。選取在900 ℃合成的磷酸鋁粉體作為骨料，用凝膠注模法制備磷酸鋁多孔陶瓷坯體，坯體經(jīng)冷凍干燥后燒結(jié)制備磷酸鋁多孔陶瓷，具體過程如下：稱取適量水溶性淀粉或碳酸鈣粉體加入到適量去離子水中以制備淀粉水溶液或碳酸鈣料漿；分別稱取N-羥甲基丙烯酰胺、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺和三聚磷酸鈉，按稱量次序依次溶解到淀粉水溶液或碳酸鈣料漿中；為了加速溶解，超聲振蕩5 min，最終得到混合溶液，將磷酸鋁粉體加入到混合溶液中，獲得料漿；為進(jìn)一步增加料漿的均勻性，將料漿超聲振蕩5 min，將振蕩好的料漿放在磁力攪拌器上攪拌4 h（此攪拌過程在常溫下進(jìn)行）；稱取過硫酸銨加入到料漿中，隨后將料漿在70 ℃的水浴鍋中，靜置5 min，料漿會固化，得到濕的磷酸鋁陶瓷坯體；坯體經(jīng)冷凍干燥（首先-20 ℃冷凍12 h，然后-50 ℃真空干燥24 h）后，分別在1 050、1 100、1 150、1 200 ℃進(jìn)行燒結(jié)（升溫速率為10 ℃/min，最高溫度下保溫時間為2 h），最終制得磷酸鋁多孔陶瓷。

1.2 樣品測試與表征

采用阿基米德排水法測定多孔陶瓷的開氣孔率和吸水率。用游標(biāo)卡尺測量試樣干燥前后和燒結(jié)前后的徑向尺寸來計算其線收縮率。用 X 射線衍射儀（ Advance D8，德國Bruke） 表征多孔陶瓷的物相組成。用掃描電子顯微鏡（Sirion200，荷蘭 FEI） 觀察多孔陶瓷斷面的顯微結(jié)構(gòu)。用鼓泡法〔DSP-P8泡壓法膜孔徑分析儀，貝士德儀器科技（北京）有限公司〕測定多孔陶瓷的氣孔平均孔徑。用萬能試驗機(jī)（Instron 5900，美國Instron）測定多孔陶瓷的抗壓強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相組成

圖1是在900 ℃和1 150 ℃合成的粉體的XRD圖譜，如圖1所示。在衍射圖譜上可檢索到磷石英型AlPO4（立方，JCPDS 13-0430）和Al（PO3）3（斜方，JCPDS 50-0303）的特征峰，說明磷酸鋁粉體的主晶相是AlPO4和Al（PO3）3。在900 ℃和1 150 ℃合成的粉體中，AlPO4的最強(qiáng)峰（峰位2 θ=21.72°）的強(qiáng)度和Al（PO3）3的最強(qiáng)峰（2 θ=20.44°）的強(qiáng)度之比分別為1.13∶1和10.59∶1，說明當(dāng)合成溫度為1 150 ℃時，粉體中含有較多的AlPO4。需要說明的是，在合成粉體時，是按照Al和P原子的摩爾比為1∶1來稱取原料（氫氧化鋁和磷酸二氫銨）的，然而在合成的粉體中有相當(dāng)數(shù)量的Al（PO3）3存在，表明在合成的粉體中可能會存在一定數(shù)量的γ-Al2O3和/或非晶型的Al2O3。

圖2是碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 %的磷酸鋁多孔陶瓷的XRD圖譜。在衍射圖譜上只檢索到低溫方石英型AlPO4（JCPDS 072-1161）的特征峰，沒有檢索到Al（PO3）3的特征峰，說明在陶瓷燒結(jié)過程中Al（PO3）3轉(zhuǎn)化為AlPO4；此外，碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 % 時，在高溫?zé)Y(jié)時，碳酸鈣分解為非晶的氧化鈣，氧化鈣熔融形成液相，所以XRD中沒有和CaO相關(guān)度晶體的衍射峰。

2.2 線燒成收縮

如表1所示，隨著淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，坯體的干燥收縮增大，主要是因為在淀粉含量較高的坯體中，淀粉的吸水膨脹率較大，因而在干燥過程中，淀粉中的水分揮發(fā)，坯體的干燥收縮較大。隨著淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增大到6 %，磷酸鋁多孔陶瓷的線燒成收縮率隨淀粉質(zhì)量數(shù)的增大而增大，淀粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從6 %繼續(xù)增加到10 %，線燒成收縮率減小，這主要是因為：當(dāng)?shù)矸圪|(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到6 %時，隨著淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，坯體的干燥收縮率增大，顆粒間相互接觸的程度增大，因而燒成收縮率增大[8]；當(dāng)?shù)矸圪|(zhì)量分?jǐn)?shù)從6 %增加到10 %時，淀粉分解產(chǎn)生較多的氣體，氣體處于晶界上，在排出時也會阻礙了陶瓷的收縮。

如表2所示，隨著碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到10 %，磷酸鋁多孔陶瓷的線燒成收縮率增大，碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)從10%增加到20 %，線燒成收縮率減小，主要原因如下：在燒結(jié)過程中，在燒結(jié)過程中，Al（PO3）3會部分分解為AlPO4，部分形成液相；此外在高溫?zé)蓵r，碳酸鈣分解為非晶的氧化鈣，氧化鈣也會熔融形成液相，因此在多孔陶瓷的燒結(jié)過程中，部分Al（PO3）3和CaO轉(zhuǎn)變?yōu)橐合?，一定量的液相可以促進(jìn)陶瓷的燒結(jié)，從而促進(jìn)陶瓷收縮。當(dāng)碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10%，碳酸鈣分解生成的二氧化碳較少，二氧化碳阻礙收縮的作用弱于液相促進(jìn)燒結(jié)的作用；而當(dāng)碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%時，碳酸鈣分解生成較多的二氧化碳，二氧化碳阻礙收縮的作用強(qiáng)于液相促進(jìn)燒結(jié)的作用，故燒成收縮率隨CaCO3含量的增多而減小。

2.3 吸水率、開氣孔率和體積密度

如表1所示，隨著淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到10%，吸水率和開氣孔率都呈先減小后增加的趨勢，體積密度呈先增加后減小的趨勢。當(dāng)?shù)矸圪|(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到4%時，吸水率和開氣孔率減小，隨著淀粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從4%增加到10%，陶瓷的吸水率和開氣孔率緩慢增加。與未加淀粉的磷酸鋁多孔陶瓷相比，當(dāng)?shù)矸圪|(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時，磷酸鋁陶瓷的吸水率和開氣孔率明顯小，這主要是因為：當(dāng)?shù)矸圪|(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到4%時，隨著淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增多，坯體可產(chǎn)生較大的干燥收縮率較大，顆粒之間的相互靠近程度較大，且淀粉分解生成的二氧化碳較少，因而磷酸鋁多孔陶瓷的開氣孔率減小；當(dāng)?shù)矸圪|(zhì)量分?jǐn)?shù)從4%增加到10%時，由于淀粉的量較多，盡管坯體的干燥收縮率較大，但淀粉分解時放出的氣體顯著增加，因而磷酸鋁多孔陶瓷的氣孔率增加。

如表2所示，隨著碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到20%，磷酸鋁多孔陶瓷的吸水率和開氣孔率呈先減小后增加的趨勢，體積密度呈先增加后減小的趨勢，當(dāng)碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，多孔陶瓷吸水率和開氣孔率較低。在燒結(jié)過程中，碳酸鈣分解的生成二氧化碳?xì)怏w具有增大孔隙率的作用；同時，碳酸鈣分解可生成氧化鈣，氧化鈣與其它組分生成液相，促進(jìn)燒結(jié)，減小孔隙率；在陶瓷的燒結(jié)過程中這兩種作用同時存在，當(dāng)碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，氧化鈣促進(jìn)陶瓷的燒結(jié)作用比二氧化碳增加孔隙率作用強(qiáng)，因而多孔陶瓷的吸水率和開氣隙率較低。

Cai等[7]使用溶膠-凝膠結(jié)合相分離的方法制備了大孔結(jié)構(gòu)的分層多孔磷酸鋁塊體，開孔率為56%，和本實驗得到的最佳數(shù)據(jù)基本相同，但其體積密度較大，為1.7 g/cm3。

2.4 顯微結(jié)構(gòu)

圖3是磷酸鋁多孔陶瓷斷面的SEM圖。圖3（a）是坯料中不含外加物時，多孔陶瓷的SEM圖。圖3（b）是淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時，多孔陶瓷的SEM圖。圖3（c）是碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，多孔陶瓷的SEM圖。如圖3所示，在所有圖片中，都沒有觀察到清晰的晶界，這主要是因為在陶瓷中存在玻璃相，玻璃相填充在晶界中。由圖1所示的衍射圖譜可知，當(dāng)合成溫度為900 ℃時，粉體中含有相當(dāng)量的Al（PO3）3，在多孔陶瓷的燒結(jié)過程中， 高溫下部分Al（PO3）3轉(zhuǎn)變?yōu)橐合?；在從燒結(jié)溫度降至室溫的過程中，液相轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａ?，液相和玻璃相填充在境界中，因此沒有觀察到清晰的晶界。外加淀粉時，淀粉會脹溶于水中，在冷凍干燥過程中，脹溶淀粉因水分的蒸發(fā)而發(fā)生的體積收縮較小，也會導(dǎo)致坯體內(nèi)部的孔的尺寸增大，在陶瓷燒結(jié)過程中，這部分孔（至少是大部分）也會保留下來，因而磷酸鋁多孔陶瓷的孔隙率較大。如圖3所示，與未加碳酸鈣時相比，外加10%碳酸鈣的多孔陶瓷的孔隙率較小，這主要是因為在燒結(jié)過程中，碳酸鈣分解生成的氧化鈣，氧化鈣在高溫下熔融，顯著促進(jìn)燒結(jié)；此外，碳酸鈣分解生成二氧化碳?xì)怏w，增大孔隙率，當(dāng)碳酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，生成的二氧化碳增大孔隙率的作用弱于氧化鈣促進(jìn)燒結(jié)的作用；因此，與未加碳酸鈣的磷酸鋁多孔陶瓷相比，外加10%碳酸鈣的磷酸鋁多孔陶瓷的孔隙率較低。

2.5 抗壓強(qiáng)度

如表1所示，隨著淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到10%，磷酸鋁多孔陶瓷的抗壓強(qiáng)度呈先增大后減小的趨勢，當(dāng)?shù)矸鄣馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時，多孔陶瓷的抗壓強(qiáng)度較大，這主要是因為隨著淀粉含量的增加，磷酸鋁多孔陶瓷的孔徑較?。ū?），在一定程度上可提高抗壓強(qiáng)度；淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)較多時，磷酸鋁多孔陶瓷的抗壓強(qiáng)度降低，主要是因為添加淀粉過多，導(dǎo)致漿料的粘度不斷上升，樣品在成型過程中出現(xiàn)顆料分布不均勻等缺陷，從而使樣品的抗壓強(qiáng)度下降[9-10]；因此，可通過調(diào)節(jié)淀粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、優(yōu)化陶瓷的孔徑及孔徑分布，進(jìn)而增強(qiáng)陶瓷的抗壓強(qiáng)度。

如表2所示，隨著碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到20%，磷酸鋁多孔陶瓷的抗壓強(qiáng)度呈先增大后降低的趨勢，與開氣孔率隨著碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈先減小后增大的趨勢相吻合，說明通過

調(diào)節(jié)碳酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，可以優(yōu)化陶瓷的孔徑及孔徑分布，進(jìn)而增強(qiáng)陶瓷的強(qiáng)度。

2.6 孔徑分布

如表1所示，隨著淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，磷酸鋁多孔陶瓷的平均孔徑呈下降的趨勢，這主要是因為，隨著淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，貫通孔的數(shù)量增多，貫通孔有利于氣體的排出，促進(jìn)陶瓷的致密化，因而平均孔徑減小[8]。

3 結(jié)論

1）當(dāng)合成溫度為900 ℃時，粉體的主晶相為AlPO4和Al（PO3）3，磷酸鋁多孔陶瓷的主晶相是AlPO4，說明在陶瓷燒結(jié)過程中，Al（PO3）3轉(zhuǎn)化為AlPO4。

2）隨著淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到10%，磷酸鋁多孔陶瓷的吸水率和開氣孔率呈先減小后增大的趨勢，體積密度呈先增大后減小的趨勢，抗壓強(qiáng)度呈先增大后減小的趨勢。當(dāng)?shù)矸圪|(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時，磷酸鋁多孔陶瓷的吸水率、開氣孔率較小，體積密度較、抗壓強(qiáng)度較大。

3）隨著碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到20%，磷酸鋁多孔陶瓷的吸水率和開氣孔率呈先減小后增大的趨勢，體積密度呈先增大后減小的趨勢，抗壓強(qiáng)度也呈先增大后減小的趨勢。當(dāng)碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，磷酸鋁多孔陶瓷的吸水率、開氣孔率較小，體積密度較、抗壓強(qiáng)度較大。

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（責(zé)任編輯：姚佳良）

［收稿日期］2023-02-17