淺析工業(yè)含鉈廢水治理技術(shù)的研究進(jìn)展

聶佳偉

（南昌市環(huán)保技術(shù)服務(wù)中心有限公司，江西 南昌 330038）

引言

工業(yè)廢水污染問題已經(jīng)成為世界范圍內(nèi)的一個重要環(huán)境挑戰(zhàn)，其中，含有毒重金屬的廢水對生態(tài)系統(tǒng)和人類健康造成了嚴(yán)重威脅。鉈作為一種具有高毒性和難降解性的重金屬，其存在于工業(yè)廢水中引發(fā)了人們的廣泛關(guān)注。近年來，隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快，工業(yè)含鉈廢水的治理迫在眉睫。

鉈是元素周期表中第六周期第三主族元素，化學(xué)符號Tl，原子序數(shù)為81。鉈是一種高毒性的銀白色稀散金屬，在自然環(huán)境中含量很低，是一種伴生元素，常以微量元素的形式伴生于云母、長石、明礬石、黃鉀鐵礬等氧化礦，以及方鉛礦、黃鐵礦、閃鋅礦等硫化礦中。鉈易溶于硝酸，可緩慢溶解于鹽酸和稀硫酸中。鉈的遷移性較強(qiáng)，在暴雨及沿途河水的沖刷下，極易從土壤表層和河道底泥擴(kuò)散至水體中形成二次污染。

1 含鉈工業(yè)廢水的來源及特點(diǎn)

工業(yè)廢水中的鉈污染主要來自冶金、化工、礦山和電子廢棄物處理等工業(yè)過程。例如，在冶金工業(yè)中，鉈常常作為含鉈礦石的副產(chǎn)物存在，并進(jìn)入廢水。此外，電子廢棄物中的電鍍工藝也是工業(yè)含鉈廢水的重要來源。工業(yè)含鉈廢水具有成分復(fù)雜、高毒性和生物蓄積性、難降解等特點(diǎn)。工業(yè)廢水中不僅含有鉈離子，還可能伴隨著其他重金屬和有機(jī)物等污染物，導(dǎo)致廢水的組成復(fù)雜多樣。鉈對人體的中樞神經(jīng)系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)和消化系統(tǒng)都會產(chǎn)生嚴(yán)重的影響，甚至在低濃度時也可能引發(fā)急性中毒。另外，鉈在生態(tài)系統(tǒng)中具有生物蓄積性，易進(jìn)入食物鏈，進(jìn)而對生態(tài)環(huán)境造成潛在威脅，而且鉈在水體中難以自然降解，常常在環(huán)境中長時間積累，從而增加了治理的難度。綜上所述，工業(yè)含鉈廢水污染不容忽視，其高毒性和難降解性要求我們要積極尋求高效的治理技術(shù)。

2 工業(yè)含鉈廢水的治理方法

工業(yè)廢水中的鉈污染對環(huán)境和人類健康構(gòu)成了嚴(yán)重威脅，所以開發(fā)有效的治理技術(shù)至關(guān)重要。針對工業(yè)含鉈廢水，主要采用物理、化學(xué)和生物方法進(jìn)行治理。這些方法可以單獨(dú)應(yīng)用，也可以根據(jù)情況組合使用，以達(dá)到更好的治理效果。

2.1 物理方法

工業(yè)含鉈廢水處理的物理方法是通過改變鉈污染物的物理性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)分離和去除的過程。這類方法因其操作簡便、適用性廣泛等特點(diǎn)，在工程應(yīng)用中得到了廣泛的研究和應(yīng)用。

2.1.1 吸附法

吸附法是通過吸附材料與鉈之間的吸附作用，將鉈離子吸附到材料表面，從而實(shí)現(xiàn)去除。常用吸附劑包括活性炭、金屬氧化物等。活性炭因其具有高比表面積、孔徑大、表面化學(xué)性質(zhì)可調(diào)、吸附量大、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定和強(qiáng)度高等優(yōu)勢，被廣泛應(yīng)用于高濃度含鉈廢水的治理，其吸附機(jī)理主要為鉈離子與活性炭表面的官能團(tuán)質(zhì)子或離子交換。金屬氧化物被認(rèn)為是目前廢水中吸附鉈效果最好的材料，如水合氧化鐵、納米氧化鋁、磁性四氧化三鐵、水合氧化錳、氧化鈦、鈦納米管等，上述材料中又尤其以水合氧化錳和水合氧化鐵的效果最好。另外，研究人員也在探索制備新型吸附材料。例如，Sabermahani等[1]制備了羅丹明B改性的活性炭，對廢水中的鉈表現(xiàn)出良好的吸附性能。

2.1.2 離子交換法

離子交換法是一種常見的物理分離手段，其主要通過利用離子交換樹脂或吸附劑，將廢水中的鉈離子與樹脂表面的其他離子進(jìn)行置換，適用于處理低濃度的含鉈廢水。一旦樹脂飽和，它可以再生并重復(fù)使用。Li等[2]使用改性樹脂實(shí)現(xiàn)了97%以上的鉈和氯化物去除率，最佳條件為H2O2用量為1.0～25.0 mL/L，pH值1.6～4.3，廢水體積與樹脂質(zhì)量的比例控制在4 mL/g以下。離子交換法是美國環(huán)境保護(hù)局推薦處理含鉈廢水的治理方法之一，具有去除大部分重金屬、可回收金屬等優(yōu)勢，但是該方法所使用的離子交換樹脂需要定期的再生和維護(hù)，且選擇性不高，容易受到廢水中其他堿金屬離子的干擾。

2.1.3 膜技術(shù)

膜技術(shù)作為一種選擇性分離的物理方法，適用于處理低濃度含鉈廢水，在工業(yè)含鉈廢水治理中也顯示出潛力。Shi等[3]利用普魯士藍(lán)和聚四氟乙烯進(jìn)行雜化，制備了普魯士藍(lán)@聚四氟乙烯雜化膜，成功實(shí)現(xiàn)了廢水中痕量鉈離子的高效捕獲。此外，反滲透膜等新型膜技術(shù)也被廣泛研究，用于廢水中鉈的分離和濃縮。

綜上所述，工業(yè)含鉈廢水的物理方法在不斷取得研究進(jìn)展。吸附法、離子交換法和膜技術(shù)等在工程應(yīng)用中顯示出高效去除鉈污染的能力。然而，這些方法仍需面臨一些挑戰(zhàn)，如沉淀劑的選擇、吸附材料和性能等，未來需要進(jìn)一步優(yōu)化和創(chuàng)新，以實(shí)現(xiàn)更好的治理效果。

2.2 化學(xué)方法

化學(xué)方法是工業(yè)含鉈廢水治理的重要手段，是通過化學(xué)反應(yīng)將鉈離子轉(zhuǎn)化為不溶于水的物質(zhì)，從而將其去除。在化學(xué)方法中，沉淀法、絡(luò)合劑法、氧化法、類芬頓法和電化學(xué)分離法等被廣泛研究和應(yīng)用。

2.2.1 沉淀法

沉淀法是一種常用的化學(xué)方法，適用于處理高濃度鉈廢水，通過與適當(dāng)?shù)某恋韯┓磻?yīng)，使鉈形成不溶性沉淀物，并從廢水中沉淀出來。Xu等[4]的研究表明，在廢水中加入適量的黃鉀鐵礬等沉淀劑，可以實(shí)現(xiàn)鉈的高效沉淀。此外，各種改進(jìn)的沉淀劑也在不斷涌現(xiàn)，如韓天瑋等[5]以硫化鈉和石灰作為沉淀劑，成功去除了廢水中的鉈。沉淀法的優(yōu)點(diǎn)在于操作簡單、成本較低，但是該方法需要處理生成的沉渣，可能導(dǎo)致二次污染問題。此方法的有效性取決于廢水中鉈的濃度和水質(zhì)特性。

2.2.2 絡(luò)合劑法

絡(luò)合劑法是一種通過絡(luò)合劑與鉈形成難溶性絡(luò)合物，使其沉淀或過濾去除的方法。研究表明，絡(luò)合劑的選擇和添加劑的濃度對于鉈的去除效果起著關(guān)鍵作用。Williams-Beam等[6]的研究表明，鉈可與硫化物絡(luò)合劑形成硫化鉈絡(luò)合沉淀，從而實(shí)現(xiàn)廢水中鉈的去除。目前，最新的研究主要著重于優(yōu)化絡(luò)合劑的性能，以提高絡(luò)合效率和選擇性，如改進(jìn)絡(luò)合劑結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)更強(qiáng)的絡(luò)合作用，降低鉈濃度，減少了對廢水中其他金屬離子的去除率，從而降低處理成本。隨著公眾環(huán)保意識的提高，綠色絡(luò)合劑的研究成為另一個熱點(diǎn)。這些絡(luò)合劑更加環(huán)保，減少了廢水處理過程中化學(xué)廢物的生成，符合可持續(xù)發(fā)展的原則。

2.2.3 氧化法

氧化法是通過氧化劑將鉈氧化為不溶于水的氧化物，從而實(shí)現(xiàn)去除鉈的目的。高錳酸鹽氧化法是常用的氧化方法之一，通過高錳酸鹽氧化劑將鉈氧化為沉淀物，然后從廢水中分離。Morgan等[7]的研究表明，KMnO4能夠?qū)U水中的Tl(I)氧化為Tl(III)的氧化物，從而成功實(shí)現(xiàn)鉈的高效去除。在利用氧化劑治理工業(yè)含鉈廢水的過程中，對廢水的pH值進(jìn)行調(diào)控是至關(guān)重要的，適合的pH條件有助于最大程度地實(shí)現(xiàn)鉈的氧化并提高處理效率。

2.2.4 類芬頓法

類芬頓法是在鐵和過氧化氫共存的溶液系統(tǒng)中，通過過氧化氫產(chǎn)生的羥基自由基實(shí)現(xiàn)對鉈的有效去除，屬于一種高級氧化技術(shù)。該方法適用于處理低濃度的含鉈廢水。Li等[8]利用類芬頓技術(shù)成功實(shí)現(xiàn)了鉈的高效去除（96～99%），并將廢水中的鉈離子還原為金屬鉈顆粒。

2.2.5 電化學(xué)分離法

電化學(xué)分離法主要是通過電化學(xué)手段分離溶液中的鉈離子，其去除機(jī)理與氧化還原法類似，主要是在電極上使廢水中的鉈離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，并附著在電極上或者形成不溶性沉淀物，從而實(shí)現(xiàn)鉈離子的有效去除。該方法具有靈敏度高、精確性好以及反應(yīng)性快等優(yōu)勢，但在實(shí)際應(yīng)用中需要考慮鉛、鎘、銅、鈦、鐵等離子的干擾。

綜上所述，化學(xué)方法在工業(yè)含鉈廢水治理中具有重要地位。沉淀法、絡(luò)合劑法、氧化法、類芬頓法和電化學(xué)分離法等不同方法為治理鉈污染提供了有效途徑。然而，化學(xué)方法也存在一些問題，如副產(chǎn)物的處理和化學(xué)品的使用，因此相關(guān)工作人員需要綜合考慮技術(shù)效果和環(huán)境影響。

2.3 生物法

生物法作為一種環(huán)保且高效的治理策略，是利用微生物和植物的生物學(xué)特性來處理工業(yè)含鉈廢水。微生物分離法和生物吸附法是兩種主要的生物方法，在工業(yè)含鉈廢水治理中得到了廣泛研究和應(yīng)用。生物法的原理是利用生物體（如植物）或微生物（如細(xì)菌、藻類）的生物吸附、生物還原、生物沉淀等生物學(xué)過程，將廢水中的鉈離子固定或轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)。生物法的核心在于生物體或微生物對鉈具有高度的親和力，使其能夠高效地吸附或還原鉈離子，從而將其從廢水中去除。

2.3.1 微生物固定法

微生物固定法是利用微生物的代謝能力，將廢水中的鉈逐步累積于微生物體內(nèi)，從而實(shí)現(xiàn)廢水中鉈的去除。龍建友等[9]從含鉈廢水中篩選出一株登記號為JF901704的耐鉈菌株（最大耐受量為20 mg/L），研究了初始濃度等因素的影響，發(fā)現(xiàn)鉈的初始質(zhì)量濃度為20 mg/L時，該菌株對鉈的最大吸附率能達(dá)到89.05%。此外，一些微生物還可以利用鉈作為電子受體，參與廢水中有機(jī)物的降解。然而，微生物降解法仍需克服操作困難、降解產(chǎn)物處理等技術(shù)難題。

2.3.2 生物吸附法

生物吸附法是利用微生物本身的特性以及化學(xué)結(jié)構(gòu)來吸附水體中特定的金屬離子，再通過固液分離達(dá)到去除水相中金屬離子的方法。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)NaOH改性的桉樹葉對一價鉈離子具有一定的吸附效果，可降低鉈污染的危害[10]。此外，一些細(xì)菌、真菌和藻類對鉈離子也具有一定的吸附效果，但其吸附機(jī)理為表面電荷對鉈離子的靜電吸引。盡管生物吸附法具有環(huán)保性和可持續(xù)性的優(yōu)點(diǎn)，但該方法需要對微生物進(jìn)行預(yù)處理以及要考慮循環(huán)再生等問題。

綜上所述，生物法作為工業(yè)含鉈廢水治理的重要技術(shù)之一，具有高效、環(huán)保和經(jīng)濟(jì)的特點(diǎn)，在工業(yè)含鉈廢水治理中具有廣闊的應(yīng)用前景。微生物固定法和生物吸附法在治理工業(yè)含鉈廢水方面都顯示出了重要的作用。未來的研究應(yīng)該注重生物方法與其他技術(shù)的結(jié)合，以提高治理效率和效果。

2.4 綜合方法及工程應(yīng)用

為了有效治理工業(yè)含鉈廢水，綜合方法和工程應(yīng)用成為關(guān)鍵。綜合方法的原理是通過不同的治理技術(shù)結(jié)合，彌補(bǔ)單一方法的不足，實(shí)現(xiàn)更全面的廢水治理，其中包括物理方法、化學(xué)方法、生物方法以及工程控制等技術(shù)的有機(jī)組合。綜合方法的核心思想是協(xié)同作用，以最大程度地去除鉈和其他有害物質(zhì)，確保廢水的達(dá)標(biāo)排放。工程應(yīng)用中常采用物化聯(lián)合法和生化聯(lián)合法，以提高治理效率和降低成本。物化聯(lián)合法結(jié)合了物理和化學(xué)方法，例如沉淀-吸附聯(lián)合法，是通過沉淀將鉈離子轉(zhuǎn)化為固體沉淀物，然后利用吸附劑進(jìn)一步去除[4]。此外，生化聯(lián)合法則利用微生物固定、生物吸附等生物過程，將廢水中的鉈富集于微生物體內(nèi)，然后再利用化學(xué)方法對微生物體內(nèi)的鉈進(jìn)行回收。

工程應(yīng)用方面，許多技術(shù)已經(jīng)在實(shí)際工業(yè)廢水治理中得到應(yīng)用。例如，膜技術(shù)在鉈廢水處理中顯示出潛力，通過膜過濾、超濾等方法實(shí)現(xiàn)了鉈的高效去除。此外，納米材料也被引入工業(yè)廢水處理領(lǐng)域，其在吸附、催化等方面的特性使其成為提高治理效率的有力工具。這些綜合方法和工程應(yīng)用為工業(yè)含鉈廢水的治理提供了新的途徑和可能性。另外，不斷的研究和創(chuàng)新將進(jìn)一步推動綜合方法在工業(yè)廢水治理領(lǐng)域的發(fā)展，從而為環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展做出貢獻(xiàn)。

3 現(xiàn)有技術(shù)的挑戰(zhàn)與展望

盡管工業(yè)含鉈廢水處理技術(shù)已經(jīng)取得了一些進(jìn)展，但目前仍面臨一些挑戰(zhàn)。首先，工業(yè)含鉈廢水中的鉈濃度通常較低，所以要求進(jìn)行高效深度處理才能滿足排放標(biāo)準(zhǔn)?，F(xiàn)有技術(shù)需要更多的創(chuàng)新，以實(shí)現(xiàn)更高效的深度處理，特別是將鉈濃度降至極低水平。其次，現(xiàn)有技術(shù)中常常忽視了工業(yè)廢水的復(fù)雜性，廢水中除了鉈還可能存在其他有害物質(zhì)，因此在綜合治理中需要考慮多種污染物的協(xié)同效應(yīng)。另外，某些技術(shù)雖然在實(shí)驗(yàn)室中表現(xiàn)出良好的去除效果，但在實(shí)際工程應(yīng)用中可能受到廢水復(fù)雜性、操作難度等因素的影響，需要得到進(jìn)一步優(yōu)化和調(diào)整。最后，治理成本也是一個重要的問題，尤其是對于中小企業(yè)而言，高成本可能限制了治理技術(shù)的應(yīng)用。

近年來，隨著重金屬廢水治理技術(shù)的蓬勃發(fā)展，廣大研究人員逐漸關(guān)注到冠醚對重金屬離子的優(yōu)異選擇性絡(luò)合能力。其中，Jabbari等[11]的研究表明，雖然二苯并-30-冠-10（30C10）的腔穴尺寸較大，但其靈活性較強(qiáng)，與廢水中其他共存離子配位能力較弱，而與鉈離子可形成三維環(huán)繞配位結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性及選擇性更強(qiáng)，可能會成為廢水深度除鉈的一個突破點(diǎn)。因此，基于鉈離子特性以及冠醚對金屬離子的配位性能，對冠醚分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)合成，并將其作為吸附材料應(yīng)用于深度去除含鉈污染的廢水研究上，將有望成為未來含鉈廢水治理技術(shù)的新思路。此外，未來的發(fā)展方向還包括智能化治理技術(shù)的研發(fā)和資源化利用的探索。智能化技術(shù)如人工智能、物聯(lián)網(wǎng)等可以提高廢水處理的自動化程度和精確度，減少人為操作對環(huán)境的影響。此外，資源化利用則可以將處理后的廢水轉(zhuǎn)化為有價值的產(chǎn)物，如從中回收有用金屬等，從而實(shí)現(xiàn)廢物變資源的目的。因此工業(yè)含鉈廢水治理技術(shù)的研究越來越引人矚目，并具有挑戰(zhàn)性。

工業(yè)含鉈廢水治理是全球性問題，所以需要國際間的合作，共享經(jīng)驗(yàn)和技術(shù)，共同應(yīng)對環(huán)境污染挑戰(zhàn)，進(jìn)一步促進(jìn)工業(yè)含鉈廢水治理技術(shù)取得更大突破。

4 結(jié)語

工業(yè)含鉈廢水治理技術(shù)的研究已經(jīng)取得了顯著進(jìn)展，但仍然面臨著挑戰(zhàn)，相關(guān)技術(shù)人員探索物理、化學(xué)和生物方法的綜合技術(shù)，為有效去除或穩(wěn)定工業(yè)廢水中的鉈污染提供了多種可能性。物化聯(lián)合法和生化聯(lián)合法的應(yīng)用，使廢水治理技術(shù)更具可行性和效率。此外，膜技術(shù)、納米材料等的引入，為廢水治理領(lǐng)域帶來新的思路和前景。然而，現(xiàn)有技術(shù)還需應(yīng)對復(fù)雜工業(yè)廢水的多污染物協(xié)同效應(yīng)，以及在實(shí)際工程應(yīng)用中可能遇到的適用性和成本等問題。未來，智能化治理技術(shù)和資源化利用將成為工業(yè)廢水治理的重要方向。通過引入先進(jìn)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)工業(yè)廢水的智能監(jiān)測和自動化處理，將有助于提高治理效率和減少人為干預(yù)。

在工業(yè)含鉈廢水治理方面，仍然需要相關(guān)技術(shù)人員的持續(xù)研究和創(chuàng)新努力，我們期待在國際合作前提下，進(jìn)一步改善治理技術(shù)，推動工業(yè)廢水治理工作邁向更加高效、環(huán)保和可持續(xù)的方向，從而保護(hù)環(huán)境和人類健康。