異丁烯疊合工業(yè)化應(yīng)用

王曉芳

（淄博齊翔騰達(dá)化工股份有限公司，山東 淄博 255400）

根據(jù)我國關(guān)于推廣乙醇汽油的新政，煉廠大量異丁烯資源需另謀出路。國內(nèi)原有1 800萬t/a 左右甲基叔丁基醚（MTBE）產(chǎn)能正面臨生死抉擇。齊翔騰達(dá)作為國內(nèi)碳四龍頭企業(yè)，MTBE 被禁用后，如何銜接碳四上下游裝置，最大程度利用現(xiàn)有資源減少損失，將是煉廠等碳四相關(guān)企業(yè)面臨的首要問題。

1 碳四烯烴疊合反應(yīng)工業(yè)化技術(shù)應(yīng)用

異丁烯疊合生產(chǎn)高辛烷值的二聚異丁烯，是MTBE 被禁用后異丁烯的新出路、新用途[1]。齊翔騰達(dá)甲乙酮廠應(yīng)用丹東明珠異丁烯疊合技術(shù)對(duì)5 000 t/a MTBE 裝置進(jìn)行工業(yè)化改造升級(jí)，并于2019年4月一次開車成功。

2 異丁烯疊合工藝原理及特點(diǎn)

2.1 碳四烯烴疊合機(jī)理

碳四烯烴疊合工藝?yán)没旌咸妓闹械恼∠?、異丁烯在酸性陽離子樹脂催化劑作用下進(jìn)行二聚或共聚，主要反應(yīng)有異丁烯二聚、異丁烯與正丁烯共聚、正丁烯二聚。

疊合反應(yīng)機(jī)理如下。

第一步：酸性陽離子交換樹脂作催化劑（簡(jiǎn)化為A--H+）的質(zhì)子在異丁烯雙鍵處可逆地加成上去，生成叔丁基正碳離子。

第二步：叔丁基正碳離子與另一個(gè)異丁烯分子相互作用，生成碳八正碳離子。

第三步：碳八正碳離子的質(zhì)子再傳遞另一個(gè)烯烴或質(zhì)子受體時(shí)，就形成了一個(gè)二聚物分子，脫離質(zhì)子的位置不同，生成的二聚烯烴結(jié)構(gòu)就不同，因此存在兩種同分異構(gòu)體。

反應(yīng)過程中叔丁基正碳離子也可以與正丁烯結(jié)合生成共聚碳八正碳離子，而且正丁烯也可以質(zhì)子化，生成仲丁基正碳離子，仲丁基正碳離子再與異丁烯或正丁烯分子反應(yīng)。如果生成的二聚離子不穩(wěn)定還可能發(fā)生質(zhì)子遷移或碳骨架改變。再加上脫離質(zhì)子的位置有多種，因此，就導(dǎo)致了二聚產(chǎn)物的多樣性。二聚物還可以進(jìn)一步與烯烴疊合，生成三聚及更高聚合物，因此，反應(yīng)過程中加入少量抑制劑，其目的是有效抑制三聚物及更高聚合物的生成，從而得到更多的二聚烯烴[3]。

2.2 裝置改造和工藝流程

為了節(jié)約投資，公司設(shè)計(jì)及施工過程中盡可能利用原有裝置設(shè)備及管線，異丁烯疊合對(duì)原有MTBE裝置中改造，增加的設(shè)備包括1個(gè)罐，2個(gè)換熱器，6臺(tái)泵。

2.3 工藝流程簡(jiǎn)要說明

本裝置包括原料單元、疊合單元、催化蒸餾單元和抑制劑回收單元。

（1）原料單元

原料混合碳四從界區(qū)外進(jìn)入碳四原料罐，用碳四原料泵送至原料預(yù)熱器。外購抑制劑進(jìn)入抑制劑原料罐，通過抑制劑原料泵送至原料預(yù)熱器，兩股物料混合后，送至疊合單元。

（2）疊合單元

來自原料進(jìn)料預(yù)熱器，預(yù)熱至35～50℃，進(jìn)入疊合反應(yīng)器，合成疊合油反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱使反應(yīng)溫度逐漸升高。為了控制催化劑床層溫度，需將反應(yīng)器出口部分物料經(jīng)第一外循環(huán)冷卻器帶走熱量。

（3）催化蒸餾單元

在催化蒸餾塔的操作條件下，催化蒸餾塔底部餾出物為疊合油和抑制劑，經(jīng)塔產(chǎn)品-進(jìn)料換熱器與進(jìn)料換熱后，再經(jīng)產(chǎn)品冷卻器冷卻，經(jīng)催化蒸餾塔底泵加壓后，送往抑制劑回收單元

反應(yīng)的異丁烯在催化蒸餾塔反應(yīng)段進(jìn)一步反應(yīng)，使異丁烯的轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步提高。

催化蒸餾單元頂部氣態(tài)餾出物經(jīng)催化蒸餾塔頂冷凝器冷凝后流入催化蒸餾塔回流罐。用催化蒸餾塔回流泵從塔頂罐抽出冷凝液，一部分作為催化蒸餾塔的回流打入塔頂，其余部分作為出料。

（4）抑制劑回收單元

催化蒸餾塔塔底疊合油和抑制劑混合物料，進(jìn)抑制劑水洗塔下部，萃取水從填料頂部進(jìn)入。來自塔底的萃取水再用萃取水泵經(jīng)萃取水-進(jìn)料換熱器與進(jìn)料換熱，萃取水冷卻器冷卻至40℃后，將水送入醚后碳四水洗塔塔頂。抑制劑水溶液從醚后碳四水洗塔塔底排出，經(jīng)過換熱后至抑制劑回收塔。

在抑制劑回收塔中將抑制劑與水分離，抑制劑一部分作為塔回流，另一部分返回至抑制劑原料罐。

疊合產(chǎn)品水洗塔頂部疊合油出料，送出裝置。

2.4 工業(yè)運(yùn)行典型結(jié)果及主要影響因素

2.4.1 工業(yè)運(yùn)行典型結(jié)果

裝置改造于2019年4月，并一次開車成功，運(yùn)轉(zhuǎn)的原料組成、抑制劑主要指標(biāo)見表1和表2。

表1 碳四原料組成表

表2 抑制劑的主要指標(biāo)

（1）異辛烯產(chǎn)品

表3為所得到的典型疊合產(chǎn)物的組成和性質(zhì)。由表3可見，所得到的疊合產(chǎn)物中主要是烯烴C8，產(chǎn)物C12、C16烯烴較少。烯烴中主要是三甲基戊烯異構(gòu)體。疊合產(chǎn)物的辛烷值為102，是優(yōu)良的高辛烷值組分。其初餾點(diǎn)為90℃，餾程完全符合汽油的要求。

表3 疊合油產(chǎn)品規(guī)格表

（2）剩余碳四

剩余碳四可以作為甲乙酮或者低碳烷烴脫氫裝置的原料，直接進(jìn)入丁烯分離裝置進(jìn)行處理，具體成分如表4所示。

表4 副產(chǎn)剩余碳四規(guī)格表

（3）物料平衡

由表5可知物料消耗0.32%，整個(gè)運(yùn)行中消耗在可控范圍。

表5 裝置的物料平衡

（4）能量消耗

原裝置中MTBE 單耗循環(huán)水87 t/h，由表6可知，循環(huán)水的消耗比MTBE 高。這主要是為了得到高純度異辛烯，因此消耗循環(huán)水更多。

表6 裝置能耗結(jié)果

2.4.2 產(chǎn)品的主要影響因素（1）反應(yīng)溫度

圖1給出了不同反應(yīng)溫度異丁烯轉(zhuǎn)化為異辛烯的曲線圖，隨著溫度的升高，轉(zhuǎn)化率逐漸升高，但是當(dāng)溫度超過80℃之后轉(zhuǎn)化率的增長(zhǎng)速度放緩，基本保持不變。所以反應(yīng)溫度控制在60～90℃。

圖1 不同溫度下異丁烯轉(zhuǎn)化為異辛烯曲線圖

（2）反應(yīng)壓力

反應(yīng)壓力為MTBE 設(shè)備的操作壓力。

（3）抑制劑

由于異丁烯疊合工藝中應(yīng)用的樹脂催化劑活性較高，需要添加叔丁醇為抑制劑。其抑制機(jī)理是：叔丁醇由于極性大首先吸附在催化劑表面，從而造成一定的空間位阻。異丁烯或正丁烯由于分子較小，比較容易靠近催化劑表面從而發(fā)生疊合反應(yīng)，二聚烯烴由于分子較大，不利于靠近催化劑表面參加反應(yīng)，故抑制劑可以有效抑制更高聚合物的生成。

抑制劑的添加對(duì)烯烴的轉(zhuǎn)化率、疊合產(chǎn)品中碳八烯烴的選擇性都有影響。

由圖2可知，異辛烯的選擇性隨著抑制劑的增加而增加，異丁烯的轉(zhuǎn)化率隨著抑制劑的增加減小，所以綜合考慮，抑制劑在一個(gè)適當(dāng)?shù)姆秶?/p>

圖2 抑制劑與異丁烯轉(zhuǎn)化率及選擇性曲線圖

3 結(jié)論

齊翔騰達(dá)甲乙酮廠MTBE 裝置改造后一次試車成功，并穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。異丁烯疊合工業(yè)化應(yīng)用為異丁烯開辟了新的利用途徑，異辛烯可加氫生產(chǎn)異辛烷，也可裂解生產(chǎn)乙烯、丙烯等產(chǎn)品。我國目前共有180多套MTBE 生產(chǎn)裝置，實(shí)際產(chǎn)量超過1 800萬t/a?，F(xiàn)實(shí)中存在MTBE 裝置有效利用問題，高辛烷值汽油組分缺口問題，異丁烯的出路問題，通過此次齊翔甲乙酮廠MTBE 裝置利用碳四烯烴疊合（MTBE 轉(zhuǎn)產(chǎn)異辛烯）工藝的成功可以同時(shí)解決這些問題。