ITO 靶材廢料回收銦技術(shù)研究進展

劉鴻飛 LIU Hong-fei；李繼 LI Ji；曹銀鐳 CAO Yin-lei；王波 WANG Bo

（廣東先導(dǎo)稀貴金屬材料有限公司，清遠 511517）

0 引言

銦是一種重要的稀散金屬，被廣泛應(yīng)用于電子、太陽能、顯示屏、醫(yī)學(xué)、合金焊料、半導(dǎo)體和原子能等高新技術(shù)行業(yè)[1]。其中，全球約84%的銦被用于生產(chǎn)ITO 靶材。但是，在ITO 靶材的生產(chǎn)過程和使用過程中，因其利用率低，約有70%會成為切屑、邊角料、濺射殘料等ITO 靶材廢料[2]。隨著異質(zhì)結(jié)太陽能薄膜行業(yè)對ITO 靶材需求的激增和原生銦資源的短缺，高效綠色地從ITO 靶材廢料中回收金屬銦對緩解全球銦資源短缺及環(huán)境保護有著重要意義。

目前，國內(nèi)外從ITO 靶材廢料中回收銦技術(shù)主要是利用銦、錫性質(zhì)不同來選擇銦、錫分離方案，獲得單質(zhì)銦和單質(zhì)錫。也有報道以獲得氧化物或其他化合物為最終產(chǎn)品的回收技術(shù)?？偫ǘ?，仍可分為濕法和火法兩大類。

1 濕法回收技術(shù)

濕法回收技術(shù)的工藝過程主要為：ITO 靶材廢料預(yù)處理、酸性浸出、銦錫分離、提取粗銦和電解精煉等。其工藝流程圖如圖1 所示。

圖1 ITO 靶材廢料濕法回收銦工藝流程圖

ITO 靶材廢料因形狀大小不一且部分廢料上粘附有綁定銦，一般采用酸洗、熔煉去除粘附的綁定銦，再進行破碎以獲得一定粒度組成的ITO 靶材廢料粉。再采用鹽酸、硫酸或硝酸進行酸性浸出，也可用混酸或添加促溶劑來提高浸出過程中的浸出率和分離率[3]。酸浸過程中是利用氧化錫較難浸出而絕大部分留存在浸出渣，氧化銦容易浸出而進入到溶液，初步實現(xiàn)銦錫分離。而對于浸出液中的銦錫分離是整個濕法回收技術(shù)的難點，因而絕大多數(shù)的研究都在此，大致可分為：置換分離法、中和沉淀法、硫化沉淀法、萃取法及生物冶金法。

1.1 置換分離法

置換分離法是利用金屬活潑性強的金屬能置換金屬活潑性弱的金屬。Hsieh[4]等人將純度99.9%銦板置換浸出液中錫離子，使錫含量降低至0.1g/L 以下。置換后液再用純度99.9%鎂板置換得到海綿銦。該法的置換錫渣中銦含量達5%～10%，不僅耗銦量大，且仍需要進一步通過其它工序回收銦。劉猛[5]等人采用鋅粉置換除錫，使溶液中錫從17.2g/L 降低到0.98g/L，除錫后液用鋁板置換銦，得到純度99.9%銦，該法除錫率達99%，銦錫分離效果好，但鋅粉耗量大，生產(chǎn)周期長。范文博[6]等人采用鹽酸浸出-鋁粉除錫工藝，鋁粉添加量為理論用量的2.1 倍，使浸出液中錫從4.35g/L 降低到0.11g/L，除錫率達99. 8% ，銦損耗率小于3%，但耗酸、耗鋁粉較大，后續(xù)含氯化鋁廢液難處理。

1.2 中和沉淀分離法

中和沉淀分離法原理是利用溶液中In3+與Sn4+形成沉淀物的溶液pH 值不同，使用氧化劑將低價Sn2+氧化成Sn4+而水解沉淀析出，而In3+仍留在溶液中，達到分離銦錫的目的。李嚴輝[7]等人采用鹽酸浸出-中和除錫法，在鹽酸濃度6mol/L，溫度85℃，浸出6h，使得銦浸出率達97%以上，而錫浸出率維持20%～25%。向浸出液中加入Na2CO3，在pH 值3.0～3.5 進行中和除錫，使中和后液中錫濃度下降至0. 23g/L，靜置24h 后，除錫率達99%。

1.3 硫化沉淀分離法

硫化沉淀分離法基于不同金屬與硫化劑（H2S、Na2S）反應(yīng)生成硫化物在溶液中溶度積的差異實現(xiàn)分離。銦錫硫化物的溶度積分別為lgKsp (SnS)=-27.53，lgKsp(In2S3)=-73.24，差異性較大，控制溶液的酸度，則較好實現(xiàn)分離。牛文敏[8]等人在鹽酸浸出時加入Na2S，在80℃、反應(yīng)4h 后得到浸出液中In3+50g/L、Sn4+2.6g/L，而S2-的存在使得大部分錫沒有進入到溶液，簡單高效實現(xiàn)銦錫分離。劉志宏[9]等人向含銦50g/L、錫5g/L 的溶液中，通入H2S 反應(yīng)20min后，溶液錫降低到1.35mg/L，除錫率達99.99%，銦損失率僅0.47%。硫化沉淀法除錫率高、流程簡單，但需要精準控制硫化終點pH 值、合適的溶液酸度，且有毒氣體H2S 和大量廢水產(chǎn)生。

1.4 溶劑萃取法

溶劑萃取法是利用溶液中銦、錫離子在不相溶的溶劑中分配系數(shù)差異性實現(xiàn)分離。Virolainen S[10]等人使用P204+煤油為有機相，對含In 0.74g/L、Sn0.03g/L 的浸出液進行兩級萃取和反萃后，獲得含In 12.2g/L、Sn0.02g/L 的反萃液，使銦實現(xiàn)16.49 倍的富集，達到銦錫分離的目的。溶劑萃取法適用于處理低銦含量的溶液、萃取劑可反復(fù)使用，但存在酸堿用量大、廢水多等問題。

1.5 電解精煉

經(jīng)過分離錫后的溶液，調(diào)控溶液pH 值2～3 之間，采用鋁板、鋅板或添加鋅粉等活潑金屬進行置換得海綿銦。海綿銦經(jīng)壓團脫水，再進行氫氧化鈉覆蓋熔煉進一步除雜質(zhì)，經(jīng)澆鑄后獲得粗銦。粗銦中仍含有錫和其他金屬雜質(zhì)，需要進一步分離除錫。一般以粗銦或ITO 靶材廢料經(jīng)還原熔煉所得In-Sn 合金為陽極板，以鈦板、不銹鋼板、石墨板為陰極板，在硫酸體系、鹽酸體系或混酸體系溶液中進行電解，可獲得4N～5N 精銦。此方法的優(yōu)勢是生產(chǎn)規(guī)模較大，純化效果較好，整個生產(chǎn)流程可以較好地控制。但是存在不足有：①銦的損失大一般在3%～5%；②電解精煉過程中的影響因數(shù)較多，如需控制溫度一般不超過40℃，不低于20℃。酸度控制以防止析氫或者銦沉淀等問題。③生產(chǎn)周期長，采用兩次電解一般需要14 天，存在大量銦金屬作為陽極板造成金屬積壓。④殘極率高，甚至高達70%，不利于銦金屬的快速循環(huán)。

2 火法回收技術(shù)

火法回收技術(shù)主要有：熱還原法、熔鹽電解還原法、氯化法、高溫堿熔煉法和高溫等離子法。

2.1 熱還原法

熱還原法是利用活性炭、焦炭、淀粉、石墨粉或者氫氣、CO、天然氣等還原劑在高溫條件下將ITO 靶材廢料中氧化銦和氧化錫還原成為銦錫合金。何云霞[11]等人采用真空碳熱還原法回收ITO 廢靶中的銦金屬，在1223K、反應(yīng)時間0.5h 的條件下，可以獲得純度較高的金屬銦。陳堅[12]等人以氫氣作還原劑對ITO 廢靶進行氫還原，使得銦錫還原直收率達97%以上。Itoh[13]等人采用體積分數(shù)70%的CO對廢ITO 靶材進行還原反應(yīng)，在1023K、反應(yīng)時間1.5h 后生成銦錫合金。獲得的銦錫合金在溫度1373K、真空度1Pa 的條件下，進行真空蒸餾，從而得到粗銦和粗錫。碳熱還原需將ITO 粉末與還原劑混合均勻，溫度較高，但此過程安全性高、操作簡單。氫還原法在確保安全生產(chǎn)的條件下，具有反應(yīng)溫度低、不引入雜質(zhì)產(chǎn)品純度高、反應(yīng)尾氣中主要是水，符合綠色環(huán)保的發(fā)展要求。

2.2 熔鹽電解還原法

熔鹽電解還原法主要是利用ITO 廢靶中氧化銦和氧化錫能熔解到熔鹽電解質(zhì)中，銦錫離子在熔融電解質(zhì)中遷移和離子在陰極表面還原的過程實現(xiàn)還原。崔鵬[14]等人以NaCl-KCl 為電解質(zhì)，在溫度750℃、恒電壓2.26V 下電解產(chǎn)出In-Sn 合金。Xianwei[15]等人以CaCl2為電解質(zhì)，在溫度850℃、電壓2.2V 下電解，發(fā)現(xiàn)銦錫氧化物幾乎全部轉(zhuǎn)變?yōu)殂熷a合金。熔鹽電解還原法具有處理能力大、導(dǎo)電性強、金屬回收率提高、無廢水產(chǎn)生及生產(chǎn)成本低的優(yōu)點，但有待于尋找到具有較大溶解度的熔鹽電解質(zhì)，才能實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

高遠等[16]以ITO 廢靶經(jīng)高溫還原后的銦錫合金為原料，采用兩步熔鹽電解法分離銦錫和提純銦。第一步電解主要是分離出錫，第二步以第一步的產(chǎn)出銦為原料進一步熔鹽電解提純出4.5N 精銦。采用的熔鹽電解質(zhì)由氯化銦和氯化鋅組成，其中氯化鋅含量控制在30%～50%，以獲得較低的熔點溫度和使整個電解質(zhì)體系溫度。熔鹽電解法對大部分的雜質(zhì)如Cu、Ni、Sb、Sn、Al、Fe 等較容易去除，對一部分雜質(zhì)可以分離如Mn、As、Pb；但是鎘、鉈由于電極電位與銦比較接近則難分離。由于ITO 靶材中鎘和鉈的含量很低，因而熔鹽電解法是合適的。采用的熔鹽電解溫度在200～300℃，電流密度在1000～3000A/m2。相比傳統(tǒng)的水溶液電解時的電流密度僅20～100A/m2，可見熔鹽電解的電流密度至少提高10 倍以上，要達到同樣的產(chǎn)量，熔鹽電解所需要的陰極面積要小得多。并且由于電流密度大而極大地減少了設(shè)備的占地面積。

2.3 真空蒸餾法

真空蒸餾法主要是利用液態(tài)合金各組元產(chǎn)生的蒸氣壓不同，在低于大氣壓的條件下進行金屬分離和富集的一種方法。李冬生等[17]采用立式真空爐對含銦86%含錫12%的銦錫合金進行真空蒸餾，控制蒸餾溫度1050℃，真空度1～3 Pa，進行四個周期的循環(huán)蒸餾后，可將銦與錫分離開，得到含銦95.99%、含錫小于1%粗銦，含銦28.3%、含錫68.83%的銦錫中間物。物料的回收率達到99%，銦的直收率達到92.06%。杜國山[18]從理論和試驗兩方面研究了采用真空蒸餾的方法制備精銦的可行性，得出在低溫段蒸餾過程中，Cd、Zn 與銦最容易分離，Tl 與銦的分離現(xiàn)對容易，Pb 與銦的分離最困難，要使Pb 的脫除率在99%以上，銦的揮發(fā)率一般在2%以上。在高溫段蒸餾過程中，Al、Ni、Fe、Cu 與銦的分離現(xiàn)對容易。由于原料中的錫含量很高，故采用一段高溫蒸餾無法將錫脫除到4N 精銦標準，需要二段高溫蒸餾。對100kg 粗銦蒸餾制備精銦進行經(jīng)濟技術(shù)分析，證明具有工業(yè)生產(chǎn)上盈利的可能性。

2.4 氯化法

氯化法主要是利用各金屬與氯的親和力不同及各氯化物的沸點不同來實現(xiàn)分離提取的方法。馬恩[19]等人采用真空氯化分離法從ITO 廢靶中回收銦，將NH4Cl 與ITO 廢靶粉末混合，放入真空爐中于400℃下保溫10min，收集到純度99.5%的InCl3，而Sn 幾乎沒有揮發(fā)出來，從而達到分離銦錫的效果。Takahashi[20]等人將ITO 廢靶粉末先用鹽酸浸出，再將溶液濃縮和干燥獲得固體氯化銦錫。通過通入氮氣在300℃下蒸發(fā)氯化錫實現(xiàn)銦、錫分離。氯化法具有選擇性強、工藝流程短等優(yōu)點，但生產(chǎn)成本較高、設(shè)備要求高、廢氣產(chǎn)生量大。

2.5 高溫堿熔煉法

高溫堿熔煉法是ITO 靶材廢料中的氧化銦錫與熔融NaOH 或KOH 反應(yīng)，生成易溶于水的錫酸鹽和難溶于水的In（OH）3殘留在渣中，以此達到分離銦錫的效果。陳堅[12]等人以研磨至-100 目的ITO 靶材廢料粉為原料，進行高溫堿熔煉后水浸分離，獲得銦錫分離率為60%，可實現(xiàn)初步分離。但由于堿性熔鹽腐蝕性強、效果不明顯且會產(chǎn)生大量煙塵，未能工業(yè)應(yīng)用。

2.6 高溫等離子法

高溫等離子法是利用等離子的高溫使得清洗提純后的ITO 廢靶直接進行熔化或氣化，經(jīng)過驟冷再結(jié)晶的形式，重新獲得ITO 粉未。張雪鳳[21]等將經(jīng)超聲清洗后的ITO靶材在100～200V 直流電壓產(chǎn)生的電弧作用下進行熔化、氣化、驟冷和收粉，得到粒徑在5～200nm 的ITO 粉末。整個回收過程中不會引入外來雜質(zhì)，所得的ITO 粉末可直接用于制備靶材。該工藝流程簡單、省略制備金屬銦的過程、回收率高，但設(shè)備要求較高，能耗高，難以大規(guī)模生產(chǎn)。

3 結(jié)語與展望

本文對ITO 靶材廢料回收銦技術(shù)進行梳理與分析，各種方法均具有優(yōu)缺點。從高效回收的角度，以回收周期長短和銦金屬的積壓量為標準，火法回收技術(shù)相對于濕法回收技術(shù)具有明顯的優(yōu)勢。從綠色環(huán)保的角度，以排放產(chǎn)物和生產(chǎn)環(huán)境為標準，火法回收技術(shù)相對于濕法回收技術(shù)亦是具有明顯的優(yōu)勢。

結(jié)合當前可產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的技術(shù)，如圖2 所示，本文認為采用氫氣還原或真空碳熱還原獲得銦錫合金，再采用真空蒸餾分離獲得粗銦和粗錫，最后對粗銦、粗錫進行多級真空蒸餾或熔鹽電解精煉的技術(shù)路線，可能是符合未來發(fā)展的高效綠色回收ITO 廢靶中銦錫金屬的較優(yōu)方案。

圖2 ITO 靶材廢料回收銦工藝流程示意圖