煤制天然氣裝置生產(chǎn)廢水處理及回收利用總結(jié)

張福亭，張 明，陳 浩，周文龍

(伊犁新天煤化工有限責(zé)任公司，新疆 伊寧 835000)

0 引 言

國內(nèi)某公司20×108m3/a煤制天然氣裝置氣化系統(tǒng)采用魯奇碎煤加壓氣化工藝、變換系統(tǒng)采用鈷鉬系耐硫部分變換工藝、凈化系統(tǒng)采用林德低溫甲醇洗工藝(配套設(shè)置混合制冷系統(tǒng))、甲烷化系統(tǒng)采用戴維甲烷化工藝，熱電裝置采用粉煤鍋爐，空分裝置采用杭州杭氧空氣深冷分離工藝。氣化系統(tǒng)廢水預(yù)處理配套設(shè)置了煤氣水分離系統(tǒng)、酚回收系統(tǒng)；污水處理設(shè)有生化污水處理、生化污水回用、含鹽污水回用、多效蒸發(fā)等系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)中水回用，處理后所得回用水主要作為循環(huán)水補(bǔ)水，少量作為凈水站補(bǔ)水，廠區(qū)設(shè)有循環(huán)水站4座，分別為空分、熱電、氣化、凈化循環(huán)水站。

我國水資源不足，水資源是制約社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要因素。近年來，國內(nèi)煤化工產(chǎn)業(yè)蓬勃發(fā)展，煤化工項(xiàng)目大多建在了水資源匱乏的新疆、內(nèi)蒙古、陜西等北方地區(qū)，節(jié)水減排工作尤為重要。為響應(yīng)國家號召，實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)和生產(chǎn)廢水的減排與回收利用，該煤制天然氣裝置生產(chǎn)廢水遵循“高水高用，低水低用，清污分流，梯級使用”的原則，據(jù)廢水水質(zhì)采用不同的回收利用改造方式，提升了生產(chǎn)過程中水的重復(fù)利用率，提高了水資源的使用效率，實(shí)現(xiàn)了合理用水、節(jié)約用水。以下對有關(guān)情況作一介紹。

1 煤制天然氣項(xiàng)目生產(chǎn)廢水來源

1.1 氣化廢水

該煤制天然氣裝置氣化系統(tǒng)選用碎煤加壓氣化工藝，原料煤與氧氣、水蒸氣在氣化爐內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)生成粗煤氣，在高溫高壓下，煤中含有的水分以及未參與反應(yīng)的水蒸氣經(jīng)后續(xù)系統(tǒng)的洗滌、冷凝、分離形成含塵煤氣水、含焦油煤氣水、含油煤氣水，這些煤氣水被送至煤氣水分離系統(tǒng)處理。在煤氣水分離系統(tǒng)內(nèi)，根據(jù)不同組分密度的不同，將煤氣水中的重芳烴、多元烴分離出來，并利用壓力降低溶解度減小的原理，經(jīng)減壓閃蒸解吸出煤氣水中溶解的CO、NH3、CO2、H2S等氣體，處理后的煤氣水中總酚約5 550 mg/L、總氨約7 100 mg/L、COD約15 000 mg/L、CO2約7 090 mg/L，其中一部分煤氣水作為洗滌水再次返回氣化系統(tǒng)洗滌粗煤氣(循環(huán)利用)，一部分作為原料酚水送至酚回收系統(tǒng)。在酚回收系統(tǒng)，原料酚水經(jīng)脫酸、脫氨、萃取等工序進(jìn)一步脫除CO、NH3、CO2、H2S等，分離出大部分的粗酚，產(chǎn)出COD<3 500 mg/L、氨氮<220 mg/L、總酚<620 mg/L的稀酚水送污水處理系統(tǒng)，正常生產(chǎn)中稀酚水送出量約630 m3/h。

1.2 脫鹽水制取過程中產(chǎn)生的廢水

該煤制天然氣裝置脫鹽水制取工藝主要由三部分組成：① 生產(chǎn)水精制采用“超濾+反滲透+脫碳塔+混床”工藝；② 工藝?yán)淠壕撇捎谩鞍迨?列管式)換熱器+大流量過濾器+前置陽床+混床”工藝；③ 透平冷凝液精制采用“板式換熱器+大流量過濾器+混床”工藝。其中，超濾是一種膜分離技術(shù)，以膜兩側(cè)的壓力差為驅(qū)動(dòng)力，以超濾膜為過濾介質(zhì)，在一定的壓力下，當(dāng)原液流過膜表面時(shí)，超濾膜表面密布的微孔只允許水及小分子物質(zhì)通過而成為透過液，原液中大于膜表面微孔孔徑的物質(zhì)則被截留在膜的進(jìn)液側(cè)而成為濃縮液，實(shí)現(xiàn)對生產(chǎn)水的凈化、分離和濃縮，達(dá)到降低水中濁度及懸浮物的目的；反滲透膜的工作原理為，相同體積的稀溶液和濃溶液分別置于一容器的兩側(cè)，中間用半透膜阻隔，稀溶液中的溶劑穿過半透膜向濃溶液側(cè)流動(dòng)，濃溶液側(cè)的液面會(huì)比稀溶液側(cè)的液面高出一定高度，形成一個(gè)壓力差(滲透壓)，達(dá)到滲透平衡狀態(tài)，若在濃溶液側(cè)施加一個(gè)大于滲透壓的壓力時(shí)，濃溶液中的溶劑會(huì)向稀溶液側(cè)流動(dòng)，此時(shí)溶劑的流動(dòng)方向與原來滲透的方向相反，可達(dá)到除去水中離子的目的；混床是利用混合離子交換器中的陽/陰離子交換樹脂，水中殘余的各種微量陽/陰離子幾乎同時(shí)被陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂吸附，同時(shí)樹脂上的H+和OH-被置換出來，結(jié)合成H2O；陽床是利用陽離子交換樹脂的吸附性，水中殘余的各種微量陽離子被樹脂上的H+置換出來。為保證脫鹽水指標(biāo)正常，在其制取過程中超濾、反滲透、陽床、混床等系統(tǒng)需定期進(jìn)行反洗、堿洗、酸洗、再生，在此過程中產(chǎn)生的廢水與反滲透系統(tǒng)產(chǎn)生的濃鹽水統(tǒng)稱為生產(chǎn)廢水，此生產(chǎn)廢水約300 m3/h，后續(xù)進(jìn)行了改造，約200 m3/h生產(chǎn)廢水送至凈水站，其余則送至含鹽污水回用系統(tǒng)。

1.3 鍋爐及廢鍋排污水

鍋爐及廢鍋生產(chǎn)蒸汽的過程中，雖然爐水中溶解物含量極低，但是隨著爐水的不斷蒸發(fā)、濃縮，爐水中的雜質(zhì)濃度將越來越高，易形成水渣、水垢、泡沫等，如不采取措施及時(shí)處理，會(huì)影響鍋爐及廢鍋的安全穩(wěn)定運(yùn)行，還會(huì)影響蒸汽品質(zhì)，進(jìn)而影響后續(xù)用汽設(shè)備的安全穩(wěn)定運(yùn)行，因此通常會(huì)采用連續(xù)排污、定期排污等措施來保證蒸汽品質(zhì)及鍋爐、廢鍋的安全穩(wěn)定運(yùn)行。正常生產(chǎn)中蒸汽中的含鹽量、堿度及其他離子含量極低，可忽略不計(jì)，鍋爐排污一般按照公式P=Q污/Q汽=S給/(S污-S給)(式中：P--鍋爐排污率，%；Q污--鍋爐排污量，t/h；Q汽--蒸汽產(chǎn)量，t/h；S給--鍋爐給水中某物質(zhì)含量，mg/t；S污--鍋爐排污水中某物質(zhì)含量，mg/t)進(jìn)行控制；《鍋爐房設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)》(GB 50041-2020)中規(guī)定以脫鹽水為補(bǔ)水的鍋爐排污量不應(yīng)超過2%。該煤制天然氣裝置生產(chǎn)中，蒸汽主要源自熱電鍋爐、氣化廢鍋、甲烷化廢鍋，其中，熱電鍋爐蒸發(fā)量為1 200 t/h、排污量為15 t/h，氣化廢鍋蒸發(fā)量為500 t/h、排污量為6.5 t/h(排入氣化爐渣池作為補(bǔ)水)，甲烷化廢鍋蒸發(fā)量為420 t/h、排污量為6 t/h。

1.4 循環(huán)水系統(tǒng)排污

循環(huán)水系統(tǒng)中，循環(huán)水上水通過換熱器冷卻工藝介質(zhì)，循環(huán)水由冷卻水變?yōu)闊崴?，隨后在冷卻塔內(nèi)通過與空氣換熱及水分蒸發(fā)再次變?yōu)槔鋮s水，在此過程中循環(huán)水存在蒸發(fā)損失和風(fēng)吹損失，水中的離子不斷濃縮，為保證循環(huán)水系統(tǒng)的正常運(yùn)行，須不斷補(bǔ)充水量，并向系統(tǒng)外排出一定的循環(huán)水，使循環(huán)水的含鹽量維持在一定的范圍內(nèi)；若不考慮循環(huán)水運(yùn)行過程中滲漏和蒸發(fā)損失帶出的離子，循環(huán)水的排污量B=(M×m-D×b)/b(式中：B--排污量，m3/h；M--補(bǔ)水量，m3/h；D--風(fēng)吹損失量，m3/h；b--循環(huán)水中某離子濃度，mg/m3；m--補(bǔ)水中某離子濃度，mg/m3)。該煤制天然氣裝置生產(chǎn)中，空分循環(huán)水站排污為80 m3/h，熱電循環(huán)水站排污為70 m3/h，氣化循環(huán)水站排污為65 m3/h，凈化循環(huán)水站排污為75 m3/h。

1.5 低溫甲醇洗系統(tǒng)的生產(chǎn)廢水

該煤制天然氣裝置低溫甲醇洗系統(tǒng)廢水主要有三路：① 變換氣中含有的水分被噴淋甲醇噴淋吸收后產(chǎn)生的甲醇水混合物；② 為回收利用酸性氣中的甲醇，減少甲醇損失，在H2S餾分水洗塔通入洗滌水而產(chǎn)生的甲醇水混合物；③ 為回收利用CO2產(chǎn)品氣與CO2尾氣中的甲醇，減少甲醇損失，尾氣洗滌塔通入洗滌水而產(chǎn)生的甲醇水混合物。以上三路甲醇水混合物最終進(jìn)入甲醇水分離塔精餾分離，分離后的甲醇回主系統(tǒng)循環(huán)使用，塔底產(chǎn)生的27 m3/h廢水則送至污水處理系統(tǒng)處理。

1.6 其他廢水

該煤制天然氣裝置的其他廢水主要包括蒸汽導(dǎo)淋/冷凝液導(dǎo)淋排水、備煤棧橋沖洗水、事故及應(yīng)急狀態(tài)下排放廢水、火炬氣分離出的廢水、生化處理回用系統(tǒng)來的反洗水、裝置區(qū)地面衛(wèi)生沖洗水、冬季用于防凍的必要排水、生活污水、初期雨水及溶雪水等。

2 生產(chǎn)廢水處理工藝概況

2.1 生化污水處理工藝

該煤制天然氣裝置污水處理系統(tǒng)主要處理酚回收稀酚水、低溫甲醇洗廢水、甲烷化廢水、火炬廢水、棧橋沖洗水、事故水、廠區(qū)地面沖洗水、初期雨水、生活污水以及生化處理回用系統(tǒng)來的反洗水等含有機(jī)污染物的廢水。污水處理系統(tǒng)由生化預(yù)處理段、生化處理段、生物強(qiáng)化深度處理段、污泥脫水及干化處理段組成。

2.1.1 生化預(yù)處理段

生化預(yù)處理段的作用主要是去除廢水中油類物、懸浮物等對生化處理單元具有較大影響的污染物。廢水含油量較高，采用“隔油池+氣浮池”的方式，勻質(zhì)罐、隔油池的浮油進(jìn)入污油池，最后送入焦油回收系統(tǒng)。隔油是根據(jù)重力分離的原理，利用油、水密度差進(jìn)行分離；經(jīng)隔油處理后的廢水溢流入排水渠自流入氣浮池，在氣浮池內(nèi)利用水在不同壓力下溶解度不同的特性通入氮?dú)鈿飧?，對全部或部分待處?或處理后)的水進(jìn)行加壓并加氣，增加水中的空氣溶解量，氮?dú)馔ㄈ爰舆^混凝劑的水中，在常壓下釋放，空氣析出形成小氣泡，粘附在雜質(zhì)絮粒上，使得絮粒整體密度小于水而上升，從而實(shí)現(xiàn)固液分離，去除廢水中的乳化油及其他污染物。

2.1.2 生化處理段

生化處理段采用“酸化水解+兩級生化+固液分離”工藝。酸化水解池利用水解菌和產(chǎn)酸菌將大分子、難降解的有機(jī)物降解為小分子有機(jī)物，改善廢水的可生化性，為后續(xù)處理創(chuàng)造有利條件。兩級生化池利用厭氧微生物和好氧微生物將污水中的污染物通過厭氧或有氧新陳代謝轉(zhuǎn)化為CO2和水，生化池所用空氣由鼓風(fēng)機(jī)供給，生化處理能去除廢水中大部分COD、BOD、NH3-N、酚類物等污染物。

2.1.3 生物強(qiáng)化深度處理段

生物強(qiáng)化深度處理段采用“混凝沉淀+臭氧催化氧化+曝氣生物濾池+浸沒式超濾”工藝。在生物強(qiáng)化深度處理段，廢水可生化性非常低，需要提高廢水的可生化性，臭氧催化氧化在將水中污染物氧化一部分的同時(shí)，可進(jìn)一步提高廢水的可生化性；曝氣生物濾池利用生物膜法，具有過濾和生化雙重功能，經(jīng)曝氣生物濾池處理后出水COD進(jìn)一步降低；曝氣生物濾池處理后的廢水再進(jìn)入浸沒式超濾單元，將廢水中膠體物和懸浮顆粒等大顆粒物質(zhì)過濾掉，除去廢水中大部分的濁度(物質(zhì))。

2.1.4 污泥脫水及干化處理段

污泥脫水、干化處理段利用脫水機(jī)、干燥機(jī)對污水處理過程中產(chǎn)生的污泥進(jìn)行脫水、干燥，回收較清凈的廢水并脫除系統(tǒng)產(chǎn)生的污泥，處理后的廢水中COD<140 mg/L、總酚<0.5 mg/L、濁度<20 NTU，送至污水回用裝置。

2.2 污水回用裝置處理工藝

污水回用裝置包括含鹽污水回用處理和生化污水回用處理兩部分，含鹽污水回用系統(tǒng)采用“澄清+氣水反沖洗濾池+超濾+反滲透”工藝，生化污水回用系統(tǒng)采用“澄清+核桃殼過濾器+氣水反沖洗濾池+超濾+反滲透”工藝。含鹽污水回用系統(tǒng)主要處理脫鹽水站濃鹽水、熱電裝置排污水、循環(huán)水站排污水，生化污水回用系統(tǒng)主要處理污水生化處理后的廢水。污水回用裝置(含鹽污水回用系統(tǒng)+生化污水回用系統(tǒng))所得回用水COD<80 mg/L、固體懸浮物<20 mg/L、濁度<10 NTU、電導(dǎo)率<1 800 μS/cm，主要用作循環(huán)水系統(tǒng)補(bǔ)水，少量作為凈水站補(bǔ)水，污水回用裝置產(chǎn)生的濃鹽水去多效蒸發(fā)系統(tǒng)處理。

2.3 多效蒸發(fā)處理工藝

多效蒸發(fā)系統(tǒng)包含預(yù)處理、碟管式反滲透(DTRO)、多效蒸發(fā)三部分。預(yù)處理單元采用“機(jī)械攪拌澄清池+多介質(zhì)過濾+離子交換+納濾+反滲透”工藝；DTRO膜法工藝同樣是利用半透膜透水不透鹽的特性，去除進(jìn)水中的各種鹽分；多效蒸發(fā)單元采用“三效強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)”工藝。多效蒸發(fā)系統(tǒng)處理過程中得到的回用水進(jìn)入回用水管網(wǎng)，所得高濃度鹽水則經(jīng)雜鹽結(jié)晶分離、包裝后送至危廢填埋場填埋處理。

3 生產(chǎn)廢水的梯級使用或回收利用技改

3.1 脫鹽水站超濾清洗水回收利用

超濾系統(tǒng)工作過程中只允許水及小分子物質(zhì)通過超濾膜，而大分子的懸浮顆粒、污染物會(huì)集聚在超濾膜的表面，增加水的透過阻力、減小膜的通透性，為保證超濾系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行，需定期對超濾膜進(jìn)行清洗，清洗水原設(shè)計(jì)送至含鹽污水回用系統(tǒng)，由于該清洗水之硬度、堿度、電導(dǎo)率與原水相近，清洗水濁度(13.5 NTU)略高于原水(原水實(shí)際濁度<10 NTU)，處于原水濁度設(shè)計(jì)指標(biāo)(<20 NTU)范圍內(nèi)，為減輕含鹽污水回用系統(tǒng)的負(fù)荷，將超濾清洗水送至凈水站配水井內(nèi)，與原水一起經(jīng)柵條反應(yīng)池、斜管沉淀池、V型濾池等降低濁度后重新制取合格的生產(chǎn)水。改造初期，曾擔(dān)心超濾清洗水中的懸浮物會(huì)在生產(chǎn)水內(nèi)部循環(huán)而無法在凈水站內(nèi)去除，重新返回超濾系統(tǒng)后影響系統(tǒng)的運(yùn)行周期，因此改造后對生產(chǎn)水指標(biāo)及超濾系統(tǒng)的運(yùn)行狀況進(jìn)行了重點(diǎn)監(jiān)護(hù)，運(yùn)行一段時(shí)間后發(fā)現(xiàn)超濾系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，改造前后基本上無變化。本項(xiàng)改造至少可減少含鹽污水處理量200 m3/h。

3.2 引脫鹽水站濃鹽水對鍋爐排污水進(jìn)行降溫

鍋爐排污水經(jīng)擴(kuò)容器閃蒸回收利用部分熱量后進(jìn)入排污降溫池，排污水溫度較高，不進(jìn)行降溫則無法送至清凈廢水管網(wǎng)。為減少生產(chǎn)水用量，將脫鹽水站產(chǎn)生的濃鹽水部分送至排污降溫池，對鍋爐排污水進(jìn)行降溫，降溫后的廢水經(jīng)熱電裝置清凈廢水泵加壓送至清凈廢水管網(wǎng)，繼而進(jìn)入含鹽污水回用系統(tǒng)進(jìn)行處理。此舉可減少生產(chǎn)水用量60 m3/h。

3.3 空冷塔洗滌水改用回用水

空分裝置空冷塔洗滌水，由生產(chǎn)水經(jīng)水冷塔冷卻而得，完成洗滌后的洗滌水直接進(jìn)入循環(huán)水回水管網(wǎng)。冬季循環(huán)水蒸發(fā)量較低，回用水產(chǎn)生量又不可減少，鑒于回用水之電導(dǎo)率與原水電導(dǎo)率相比最多高出1 000 μS/cm，將其少量作為凈水站補(bǔ)水對系統(tǒng)影響不大(但若大量補(bǔ)入凈水站會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)水中電導(dǎo)率增高，影響脫鹽水站反滲透系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運(yùn)行)。為此，空冷塔洗滌水改用回用水，如此既可減少補(bǔ)入凈水站的回用水量，還可減少生產(chǎn)水用量約200 m3/h。

3.4 變換系統(tǒng)洗氨塔洗滌用水改為脫氨水

變換系統(tǒng)洗氨塔的主要作用是通過洗滌水除去變換氣中的氨，防止氨進(jìn)入低溫甲醇洗系統(tǒng)而影響其安全穩(wěn)定運(yùn)行。正常生產(chǎn)中，洗氨塔洗滌水為酚回收系統(tǒng)來的稀酚水，為降低酚回收系統(tǒng)萃取單元負(fù)荷并保證變換氣的洗滌效果，洗氨塔洗滌用水改用酚回收系統(tǒng)脫酸脫氨后的脫氨水。此舉可減少稀酚水用量30 m3/h。

3.5 “雙地溝”改造

將煤制天然氣裝置現(xiàn)場的單地溝改造為“雙地溝”，實(shí)現(xiàn)清污分流：生產(chǎn)過程中，設(shè)備檢修、維護(hù)或異常時(shí)排放的生產(chǎn)廢水及其他情況排放的水質(zhì)較差的污水，排入污水地溝，送至事故水池，然后進(jìn)入污水處理系統(tǒng)進(jìn)行處理；對于現(xiàn)場排放或收集的一些水質(zhì)相對較好的水，如生產(chǎn)水、脫鹽水、鍋爐水、雨水、融雪水等，排入雨水地溝，進(jìn)入末端事故水池，然后送至凈水站配水井內(nèi)予以回收利用。

3.6 增設(shè)全廠冷凝液收集管網(wǎng)

針對蒸汽、冷凝液管網(wǎng)冬季防凍、疏水排放及蒸汽管網(wǎng)末端疏水排放的蒸汽冷凝液，建立全廠冷凝液收集管網(wǎng)，冷凝液收集后送至脫鹽水站用于脫鹽水制備。

3.7 不合格冷凝液回收利用措施

不合格冷凝液主要是指煤制天然氣裝置開車初期汽輪機(jī)驅(qū)動(dòng)的氨壓機(jī)、天然氣壓縮機(jī)、空壓機(jī)、甲烷化系統(tǒng)合成氣壓縮機(jī)之冷凝液，此階段這些冷凝液時(shí)常不合格，若將其作為廢水直接排入事故水池，會(huì)增加污水處理系統(tǒng)的負(fù)荷，并造成水資源浪費(fèi)。開車初期雖然這些冷凝液易不合格，無法進(jìn)入脫鹽水站進(jìn)行回收利用，但其水質(zhì)卻遠(yuǎn)高于生產(chǎn)水、回用水。為此，開車初期將這些冷凝液并入就近的循環(huán)水回水管網(wǎng)作為循環(huán)水補(bǔ)水，待其指標(biāo)正常后再送入冷凝液管網(wǎng)。

4 生產(chǎn)廢水回收利用總況

該煤制天然氣裝置生產(chǎn)廢水回收利用總況如圖1所示。除少量的廢水在處理過程中產(chǎn)生雜鹽及損耗外(約5 m3/h)，大部分的廢水轉(zhuǎn)化為回用水作為循環(huán)水補(bǔ)水返回循環(huán)水系統(tǒng)，少部分進(jìn)入凈水站作為凈水站補(bǔ)水，實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)廢水的最大化回收利用，杜絕了廢水排放，減少了水資源浪費(fèi)，實(shí)現(xiàn)了梯級、合理用水。

圖1 煤制天然氣裝置生產(chǎn)廢水回收利用概覽

5 結(jié)束語

該煤制天然氣裝置生產(chǎn)中產(chǎn)生的氣化廢水、低溫甲醇洗廢水、循環(huán)水排污、脫鹽水站廢水及鍋爐/廢鍋排污水經(jīng)污水處理系統(tǒng)、生化污水回用系統(tǒng)、含鹽污水回用系統(tǒng)、多效蒸發(fā)系統(tǒng)等處理后，得到的水質(zhì)相對較好的回用水得以回收利用，減少了現(xiàn)場亂排亂放，提高了水的利用率，減少了水資源浪費(fèi)，后續(xù)根據(jù)不同廢水(水質(zhì))采用不同的回收利用優(yōu)化技改，降低了污水處理系統(tǒng)的負(fù)荷，提升了水的重復(fù)利用率，實(shí)現(xiàn)了“高水高用，低水低用，清污分流，梯級使用，合理用水，節(jié)約用水”，助力了煤制天然氣裝置的優(yōu)質(zhì)、環(huán)保運(yùn)行。