水質(zhì)分析中國產(chǎn)化試劑替代進(jìn)口哈希試劑的研究

董智芝，馬軍虎，何玉龍

(陜西長青能源化工有限公司，陜西 鳳翔 721405)

0 引 言

進(jìn)口哈希水質(zhì)分析試劑在國內(nèi)水質(zhì)分析領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，采用哈希預(yù)制試劑能夠?qū)崿F(xiàn)水質(zhì)樣品大批量快速分析，國內(nèi)水質(zhì)分析領(lǐng)域中哈希試劑占據(jù)統(tǒng)治性或壟斷性地位。陜西長青能源化工有限公司(簡(jiǎn)稱長青能化)600 kt/a甲醇裝置污水中氨氮、COD、總氮、總磷分析項(xiàng)目一直依賴哈希試劑，由于進(jìn)口哈希試劑存在成本高、試劑采購周期長等缺點(diǎn)，2022年長青能化質(zhì)檢中心成功應(yīng)用了國產(chǎn)化替代試劑。應(yīng)用實(shí)踐表明：在污水水質(zhì)分析方面，國產(chǎn)化試劑完全可取代進(jìn)口哈希試劑；在分析成本方面，使用國產(chǎn)化試劑每年可節(jié)約試劑成本8萬余元，且國產(chǎn)化試劑采購周期大大縮短，使用方便、快捷。但隨著長青能化甲醇裝置服役時(shí)間的延長，工藝系統(tǒng)中水冷器查漏過程中需檢測(cè)氨氮、COD，國產(chǎn)化替代試劑應(yīng)用中存在抗干擾性差、數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性降低、穩(wěn)定性差的問題。因此，在國產(chǎn)化替代試劑研究方面，其通用性、抗干擾性、安全性的提高，成為新的研究方向。以下對(duì)有關(guān)情況作一介紹。

1 國產(chǎn)化替代試劑應(yīng)用背景與應(yīng)用成果

1.1 應(yīng)用背景

進(jìn)口哈希試劑在水質(zhì)分析中具有快速、準(zhǔn)確及節(jié)省人力等優(yōu)點(diǎn)，但也存在成本高、試劑采購周期長等缺點(diǎn)。統(tǒng)計(jì)近幾年長青能化質(zhì)檢中心哈希試劑消耗量，按目前哈希試劑市場(chǎng)價(jià)，年采購費(fèi)用在25萬元以上，檢測(cè)成本高，且進(jìn)口哈希試劑采購周期過長，影響化驗(yàn)分析，分析工作較被動(dòng)。

1.2 應(yīng)用成果

長青能化污水處理、中水回用處理過程中氨氮、COD、總氮、總磷分析檢測(cè)，一直依賴進(jìn)口哈希試劑。據(jù)大量的市場(chǎng)調(diào)研，這些分析項(xiàng)目均可采用國產(chǎn)化替代試劑進(jìn)行分析。試驗(yàn)分析中，在不改變哈希消解儀與哈希DR3900、哈希DR5000分光光度計(jì)的前提下，選擇國產(chǎn)化替代試劑，在哈希消解儀中編輯新消解程序，在哈希DR3900、DR5000分光光度計(jì)中重新制作國產(chǎn)化替代試劑之氨氮、COD、總氮、總磷、余氯、總鐵分析曲線，開展大量的試驗(yàn)驗(yàn)證，不同濃度氨氮與COD標(biāo)樣用不同試劑2次平行試驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比見表1?？梢钥吹剑煌瑖a(chǎn)試劑廠家同類試劑在成分上有差異，與標(biāo)準(zhǔn)樣的偏差較大，國產(chǎn)試劑Ⅰ表現(xiàn)相對(duì)最好，據(jù)企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)允差要求，選擇國產(chǎn)試劑Ⅰ應(yīng)用于長青能化的水質(zhì)分析。

表1 不同濃度氨氮與COD標(biāo)樣用不同試劑2次平行試驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比 mg/L

在近1 a的應(yīng)用實(shí)踐中，國產(chǎn)試劑Ⅰ分析結(jié)果的準(zhǔn)確性與進(jìn)口哈希試劑無顯著差異，完全可以替代進(jìn)口哈希試劑，且其價(jià)格遠(yuǎn)低于哈希試劑，全年分析成本可降低約31.3%；同時(shí)，國產(chǎn)試劑Ⅰ采購周期短、操作步驟更加簡(jiǎn)便、分析時(shí)長大幅縮短，據(jù)統(tǒng)計(jì)，此舉可使長青能化全年主要水質(zhì)分析項(xiàng)目分析時(shí)長節(jié)約約2 220 h(分析情況統(tǒng)計(jì)如表2)。現(xiàn)長青能化質(zhì)檢中心水質(zhì)分析已全面推廣應(yīng)用國產(chǎn)試劑。

表2 2種試劑主要水質(zhì)分析項(xiàng)目分析時(shí)長對(duì)比

2 國產(chǎn)化替代試劑應(yīng)用缺陷(短板)

2.1 抗干擾性差

隨著長青能化甲醇裝置服役時(shí)間的延長，變換系統(tǒng)、低溫甲醇洗系統(tǒng)、甲醇合成及精餾系統(tǒng)現(xiàn)場(chǎng)常常出現(xiàn)水冷器內(nèi)漏故障，質(zhì)檢中心需配合工藝人員進(jìn)行循環(huán)水氨氮、COD、H2S含量等項(xiàng)目的檢測(cè)以判定具體漏點(diǎn)。國產(chǎn)化替代試劑與進(jìn)口哈希試劑某段時(shí)間低溫甲醇洗系統(tǒng)部分水冷器循環(huán)水分析數(shù)據(jù)對(duì)比見表3，甲醇合成及精餾系統(tǒng)部分水冷器循環(huán)水COD分析數(shù)據(jù)對(duì)比見表4?？梢钥吹剑槍?duì)水冷器查漏的氨氮、COD分析項(xiàng)目，采用哈希試劑分析所得數(shù)據(jù)與儀表示數(shù)接近，其準(zhǔn)確度高，采用國產(chǎn)化替代試劑所得分析數(shù)據(jù)則偏差較大。分析認(rèn)為，其主要原因在于：在COD分析方面，國產(chǎn)化替代試劑僅考慮了氯離子干擾，未考慮其他干擾因子如低溫甲醇洗系統(tǒng)高含量H2S、水冷器內(nèi)亞鐵離子的干擾；在氨氮分析方面，國產(chǎn)化替代試劑由于酒石酸鉀鈉加入量偏低，對(duì)工藝氣從變換系統(tǒng)帶來的金屬離子的掩蔽效果不強(qiáng)，導(dǎo)致分析結(jié)果偏高。

表3 低溫甲醇洗系統(tǒng)部分水冷器循環(huán)水分析數(shù)據(jù) mg/L

表4 甲醇合成及精餾系統(tǒng)部分水冷器循環(huán)水COD分析數(shù)據(jù) mg/L

2.2 通用面窄

通過對(duì)國內(nèi)相關(guān)企業(yè)、學(xué)校、科研院所的廣泛調(diào)研，不同國產(chǎn)試劑廠家生產(chǎn)的氨氮、COD、總氮、總磷國產(chǎn)化替代試劑成分配比有較大差異。經(jīng)對(duì)多家國產(chǎn)試劑廠家產(chǎn)品進(jìn)行試用和對(duì)比分析，通過大量驗(yàn)證試驗(yàn)，僅尋找到1家適合長青能化污水和循環(huán)水分析的國產(chǎn)化替代試劑生產(chǎn)廠家?？梢?，與進(jìn)口哈希試劑的通用性相比，國產(chǎn)化替代試劑的通用面太窄。

2.3 安全性低

應(yīng)用實(shí)踐中，全預(yù)制氨氮、COD、總氮、總磷、余氯、總鐵國產(chǎn)化替代試劑試劑管與全預(yù)制哈希試劑試劑管相比，國產(chǎn)化替代試劑試劑管材質(zhì)脆，操作時(shí)易打碎傷人，試劑管上還易出現(xiàn)劃痕而影響比色分析；另外，國產(chǎn)化替代試劑預(yù)制試劑管管口與瓶蓋的密封性較差，而操作過程中樣品要進(jìn)行高溫消解，蓋子密封不嚴(yán)易出現(xiàn)裂管，漏液、漏氣，易引發(fā)灼傷、火災(zāi)等安全事故。

3 國產(chǎn)化替代試劑的研究方向

上述國產(chǎn)化替代試劑應(yīng)用方面的短板，也給今后國產(chǎn)化替代試劑研發(fā)提出了更高的要求和新的研究方向，以利國產(chǎn)化替代試劑的全面推廣與應(yīng)用。

3.1 成本方面

據(jù)國產(chǎn)化替代試劑的應(yīng)用情況，目前全預(yù)制氨氮、COD、總氮、總磷國產(chǎn)化替代試劑在使用過程中存在預(yù)制試劑管浪費(fèi)的問題--1個(gè)樣使用1支預(yù)制試劑管，使用完后廢液分類回收，預(yù)制試劑管直接丟棄，造成嚴(yán)重浪費(fèi)，而據(jù)了解，預(yù)制試劑管成本可達(dá)試劑成本的50%以上。今后可通過加大科研力度，選擇將預(yù)制試劑改成試劑粉包，以減少試劑管使用；分析過程中，大批次分析僅僅通過單個(gè)固定尺寸比色皿即可實(shí)現(xiàn)氨氮、COD、總氮、總磷的檢測(cè)，可大幅降低試劑成本，減少資源浪費(fèi)。

3.2 抗干擾性方面

氨氮、COD、總氮、總磷國產(chǎn)預(yù)制試劑在抗高硫化氫、高氯離子以及硝酸根、亞硝酸根等其他共存離子干擾方面需作更多的改進(jìn)。水質(zhì)分析中，尤其是污水分析中，國產(chǎn)氨氮預(yù)制試劑中需加入一定抗硫化氫干擾且不影響氨氮測(cè)定的試劑，且其含量需嚴(yán)格控制；在國產(chǎn)COD預(yù)制試劑中，雖加入硫酸汞掩蔽氯離子，但因其他有機(jī)成分干擾導(dǎo)致不能達(dá)到預(yù)期的掩蔽效果，甚至出現(xiàn)比色溶液渾濁而難以比色的問題，故在國產(chǎn)COD預(yù)制試劑研發(fā)過程中，可考慮與其他掩蔽劑聯(lián)合使用；國產(chǎn)低總氮含量預(yù)制試劑，在消解完后預(yù)制試劑管內(nèi)加入偏亞硫酸氫鈉掩蔽鹵素氧化物，其加入量需嚴(yán)格控制，過少顏色不明顯，過多空白試樣會(huì)呈黃色；國產(chǎn)總磷預(yù)制試劑中，水樣中的硝酸根、亞硝酸根會(huì)干擾測(cè)定，在預(yù)制試劑管內(nèi)加入10%氨基磺酸可予以消除，但10%氨基磺酸需現(xiàn)配現(xiàn)用，這對(duì)國產(chǎn)預(yù)制試劑提出了新的要求?？傊诳垢蓴_性方面，國產(chǎn)化替代試劑還有很大的優(yōu)化改進(jìn)空間。

3.3 通用性方面

繼續(xù)推進(jìn)科研攻關(guān)，對(duì)于水質(zhì)分析，研發(fā)替代哈希硫化物、總鐵、余氯試劑的國產(chǎn)化試劑，做好通用性國產(chǎn)化替代試劑各成分配比，通過掩蔽更多雜物類型、更高含量的干擾離子，使國產(chǎn)化替代試劑可用于化工、農(nóng)業(yè)、制藥、印染、皮革、環(huán)保等領(lǐng)域，在通用性方面超越進(jìn)口哈希試劑，真正做到對(duì)進(jìn)口哈希試劑的全面取代。

3.4 安全性方面

挖掘和優(yōu)化國產(chǎn)化替代試劑成分，主要研究方向?yàn)橐缘投疚镔|(zhì)替代高毒物質(zhì)，尋找替代品控制鉻鹽、汞、酸、堿、氰化物的用量，在保證分析人員操作安全的同時(shí)降低對(duì)環(huán)境的污染。

4 結(jié)束語

近年來，進(jìn)口哈希試劑國產(chǎn)化替代產(chǎn)品的研發(fā)、引進(jìn)和應(yīng)用得到了業(yè)內(nèi)的關(guān)注。長青能化的應(yīng)用實(shí)踐表明，國產(chǎn)化替代試劑用于污水處理、中水回用處理中的水質(zhì)檢測(cè)，分析結(jié)果準(zhǔn)確度高、精密度好，完全可以取代進(jìn)口哈希試劑；但在工藝系統(tǒng)水冷器循環(huán)水水質(zhì)檢測(cè)中，采用國產(chǎn)化替代試劑，存在抗干擾性差、通用面窄、安全性低等缺點(diǎn)?？傮w而言，采用國產(chǎn)化替代試劑，操作簡(jiǎn)便，可降低試劑成本、縮短分析時(shí)長，給分析工作者帶來便利，不過也存在一定的局限性，但國產(chǎn)化替代試劑的應(yīng)用利大于弊，值得在水質(zhì)分析工作中推廣。