有機(jī)元素分析儀測(cè)定尿素總氮含量研究試驗(yàn)

王剛剛，劉合軍，高苗苗

(陜西榆能化學(xué)材料有限公司，陜西 榆林 719302)

0 引 言

隨著煤化工產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展以及國(guó)家層面對(duì)鍋爐煙氣中氮氧化物排放的要求日趨嚴(yán)格，近年來(lái)鍋爐煙氣脫硝日益得到重視，這對(duì)煤化工及熱電廠(chǎng)等企業(yè)的安全環(huán)保生產(chǎn)至關(guān)重要。實(shí)際生產(chǎn)中，液氨、氨水與尿素均可用作煙氣脫硝還原劑，但由于地方管理部門(mén)對(duì)液氨的使用與運(yùn)輸許可要求越來(lái)越嚴(yán)，安全防范成本越來(lái)越高，氨水與尿素越來(lái)越多地作為脫硝還原劑使用[1]。陜西榆能化學(xué)材料有限公司(簡(jiǎn)稱(chēng)榆能化學(xué))動(dòng)力中心有3臺(tái)高溫高壓循環(huán)流化床鍋爐，采用SNCR+SCR脫硝工藝，尿素通過(guò)脫鹽水稀釋分配后作為還原劑在煙道內(nèi)完成脫硝反應(yīng)，以使鍋爐煙氣排放滿(mǎn)足環(huán)保要求。

尿素總氮含量，關(guān)乎鍋爐煙氣脫硝效果與原料成本。對(duì)于尿素總氮含量的測(cè)定，《尿素的測(cè)定方法 第1部分：總氮含量》(GB/T 2441.1-2008)中規(guī)定采用蒸餾后滴定法和計(jì)算法。

蒸餾后滴定法的分析原理為，尿素在硫酸銅的催化作用下，在濃硫酸中加熱使試樣中的酰胺態(tài)氮轉(zhuǎn)化為銨態(tài)氮，再通過(guò)加入過(guò)量的堿液蒸餾出氨，將氨吸收在過(guò)量的硫酸溶液中，使用甲基紅-亞甲基藍(lán)混合指示液作指示劑，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行返滴定。蒸餾后滴定法分析過(guò)程比較繁雜，蒸餾過(guò)程中需要分析人員嚴(yán)格按照要求定時(shí)觀(guān)察蒸餾情況并按相關(guān)要求進(jìn)行操作，分析耗時(shí)長(zhǎng)--分析1次需要1 h左右，且測(cè)定結(jié)果精密度不高。

計(jì)算法的分析原理為，尿素含量=100%-水含量-(縮二脲含量+亞甲基二脲含量)，其中，縮二脲含量、亞甲基二脲含量需使用分光光度計(jì)建立縮二脲和亞甲基二脲含量的分析曲線(xiàn)。計(jì)算法在物資/試劑的準(zhǔn)備及分析項(xiàng)目方面均很繁雜，須做水含量、縮二脲含量、亞甲基二脲含量分析，總分析時(shí)長(zhǎng)需50 min左右，且計(jì)算法分析過(guò)程中曲線(xiàn)線(xiàn)性、試劑以及人為操作等均會(huì)給分析結(jié)果的準(zhǔn)確度帶來(lái)影響。

侯敏娜等人研究發(fā)現(xiàn)，使用德國(guó)Elementar公司生產(chǎn)的Vario MACRO cube型元素分析儀測(cè)定化肥中總氮含量，具有操作簡(jiǎn)便、自動(dòng)化程度高、準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)[2]。基于上述研究，利用化驗(yàn)室現(xiàn)有儀器資源，榆能化學(xué)選用煤中CHN元素分析所使用的賽默飛FlashSmart有機(jī)元素分析儀對(duì)尿素中總氮含量測(cè)定進(jìn)行了研究。對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果表明，使用有機(jī)元素分析儀測(cè)定尿素中總氮含量，分析結(jié)果可靠，其準(zhǔn)確度與精密度均高于GB/T 2441.1-2008中規(guī)定的蒸餾后滴定法，可為榆能化學(xué)鍋爐煙氣脫硝原材料尿素總氮含量分析提供一種快速有效的方法。

1 儀器與試劑

儀器：FlashSmart有機(jī)元素分析儀，配有1個(gè)自動(dòng)進(jìn)樣器、1個(gè)高溫燃燒爐、1根反應(yīng)管、1根色譜分析柱、1個(gè)TCD檢測(cè)器，錫罐若干；梅特勒十萬(wàn)分之一電子天平1臺(tái)；梅特勒V20S卡爾費(fèi)休水分儀1臺(tái)；樣品稱(chēng)量勺1個(gè)。

試劑：無(wú)水甲醇1瓶；分析純尿素試劑1瓶。

2 試驗(yàn)部分

2.1 檢測(cè)原理

FlashSmart有機(jī)元素分析儀利用氧氣作助燃?xì)?，樣品在反?yīng)管中填充的氧化鉻的催化作用下，于高溫燃燒爐中進(jìn)行充分燃燒，燃燒后產(chǎn)生的混合氣體在氦氣的帶動(dòng)下經(jīng)反應(yīng)管中填充的還原銅將氮氧化物還原為氮?dú)?，氣體經(jīng)色譜柱分離后由TCD檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。利用TCD檢測(cè)器信號(hào)、樣品重量和以?xún)x器根據(jù)樣品重量與氮?dú)夥迕娣e擬合的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)計(jì)算樣品中氮元素的含量[3]。

2.2 分析條件

儀器選用CHN分析模式，將爐膛溫度設(shè)置為950 ℃，柱箱溫度設(shè)置為75 ℃，檢測(cè)器溫度75 ℃，分析時(shí)間8 min，樣品進(jìn)樣延遲時(shí)間12 s，充氧時(shí)間6 s；氦氣作為載氣及參比氣，純度>99.999%，載氣流速設(shè)置為140 mL/min，參比氣流速設(shè)置為100 mL/min；氧氣作為助燃?xì)?，純?99.99%，流速設(shè)置為250 mL/min。

2.3 分析步驟

(1)儀器試漏。打開(kāi)氦氣減壓閥、氧氣減壓閥，將其壓力分別調(diào)至0.25 MPa、0.30 MPa，按說(shuō)明書(shū)進(jìn)行試漏操作--若儀器氣密性良好，3 min內(nèi)氣體流量降為5 mL/min內(nèi)；若示數(shù)維持在5 mL/min以上，則需進(jìn)行氣密性排查處理。

(2)燃燒爐升溫。氣密性檢測(cè)通過(guò)后可進(jìn)行燃燒爐升溫，按2.2分析條件要求設(shè)置儀器參數(shù)，將所設(shè)定的儀器溫度進(jìn)行勾選并發(fā)送到儀器，等待儀器升溫；當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)定值后，儀器就緒燈亮，確認(rèn)檢測(cè)器示數(shù)穩(wěn)定為15 min波動(dòng) 3～5 μV后，將熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)信號(hào)歸置為1 000 μV。

(3)性能測(cè)試。分別稱(chēng)取3份2～3 mg的標(biāo)準(zhǔn)品放入錫罐內(nèi)，作為調(diào)試樣按順序放入自動(dòng)進(jìn)樣器中，不輸入質(zhì)量，待儀器分析結(jié)束后確認(rèn)儀器的性能狀態(tài)。

(4)空白試驗(yàn)。將空錫罐包好，作為空白樣品進(jìn)行測(cè)定，空白樣品中N峰面積0～3 000 mV·s為可接受范圍，合格的空白試驗(yàn)只需做1個(gè)。

(5)樣品測(cè)定。準(zhǔn)確稱(chēng)取2～3 mg樣品于錫罐中，將稱(chēng)量好的樣品逐一放入自動(dòng)進(jìn)樣器中，按儀器說(shuō)明書(shū)要求進(jìn)行操作，待分析結(jié)束后，讀取分析結(jié)果。

2.4 試驗(yàn)過(guò)程

2.4.1 樣品吸水性分析

尿素易吸收空氣中的水分，使得樣品質(zhì)量增大，導(dǎo)致分析結(jié)果(總氮含量)偏低。為研究水含量對(duì)樣品質(zhì)量的影響，對(duì)尿素樣品中的水含量進(jìn)行分析：將卡爾費(fèi)休水分儀滴定杯中的殘液排出，取50 mL甲醇于滴定杯中，待甲醇中的水分與卡爾費(fèi)休試劑中的碘完全反應(yīng)后，儀器漂移值降至25 μg/min以下，準(zhǔn)確稱(chēng)取2 g左右的分析純尿素試劑溶于甲醇中，進(jìn)行水分的測(cè)定。

同一操作人員平行測(cè)定6次，1#～6#樣品質(zhì)量分別為2.247 6 g、2.242 6 g、2.573 9 g、2.588 6 g、2.836 5 g、2.824 2 g，1#～6#樣品水含量分析結(jié)果分別為0.38%、0.36%、0.41%、0.41%、0.43%、0.42%，樣品水含量均值為0.40%?？梢钥闯觯謱?duì)樣品的質(zhì)量影響較大。為了能夠真實(shí)地檢測(cè)出樣品中的總氮含量，保證分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，日常分析檢驗(yàn)過(guò)程中須對(duì)樣品先進(jìn)行水含量測(cè)定，計(jì)算過(guò)程中要扣除水分的質(zhì)量。

2.4.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)建立

使用有機(jī)元素分析儀進(jìn)行樣品分析，需要已知含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品通過(guò)儀器分析建立質(zhì)量與峰面積的曲線(xiàn)。尿素標(biāo)樣要求總氮含量≥46.0%，該氮含量尿素標(biāo)樣不好購(gòu)買(mǎi)，因此選用尿素含量≥99.0%的分析純尿素試劑，將其作為標(biāo)準(zhǔn)樣品來(lái)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)--按質(zhì)量由小到大的順序準(zhǔn)確稱(chēng)取5組分析純尿素試劑，其水含量按0.4%、純度按99.0%計(jì)，按照儀器操作步驟進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的建立，分析數(shù)據(jù)如表1。以氮?dú)夥迕娣e為橫坐標(biāo)、氮元素質(zhì)量為縱坐標(biāo)，擬合可得標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)y=4×10-7x+0.0088(相關(guān)系數(shù)R2=0.999 7)。

表1 5組分析純尿素試劑總氮含量測(cè)定數(shù)據(jù)

2.4.3 回收率計(jì)算

回收率是待測(cè)元素的測(cè)定值與待測(cè)元素真實(shí)值的比值，通常用來(lái)判斷測(cè)定方法的準(zhǔn)確度和可靠性。準(zhǔn)確稱(chēng)量6組(樣品編號(hào)1#～6#)2 g左右的分析純尿素試劑，測(cè)得1#～6#分析純尿素試劑樣品總氮含量分別為46.45%、46.01%、46.83%、46.92%、46.30%、47.35%，而分析純尿素試劑總氮含量真實(shí)值為46.62%，則1#～6#分析純尿素試劑樣品總氮回收率分別為99.64%、98.69%、100.45%、100.64%、99.31%、101.57%?？梢钥吹?，使用FlashSmart有機(jī)元素分析儀分析尿素中總氮含量，其回收率在98.69%～101.57%之間，符合有關(guān)要求，表明本測(cè)定方法所得分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

2.5 數(shù)據(jù)對(duì)比

為準(zhǔn)確對(duì)比蒸餾后滴定法與有機(jī)元素分析儀測(cè)定尿素中總氮含量分析結(jié)果的差異，分別以分析純尿素試劑和現(xiàn)場(chǎng)取樣的入廠(chǎng)尿素作為樣品，采用蒸餾后滴定法平行分析6次。試驗(yàn)結(jié)果：1#～6#尿素樣品總氮含量分別為46.06%、46.10%、46.28%、46.44%、46.30%、46.21%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.30%；1#～6#分析純尿素試劑樣品總氮含量分別為45.50%、45.56%、46.59%、46.63%、46.48%、46.42%，相對(duì)誤差為-0.91%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.13%。

將建立好的分析方法應(yīng)用于實(shí)際樣品分析，使用有機(jī)元素分析儀對(duì)現(xiàn)場(chǎng)取樣的入廠(chǎng)尿素平行分析6次，測(cè)得1#～6#尿素樣品總氮含量分別為46.15%、46.26%、46.06%、46.35%、46.18%、46.39%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.27%。將回收率試驗(yàn)數(shù)據(jù)整合到一起，1#～6#分析純尿素試劑樣品總氮含量分別為46.45%、46.01%、46.83%、46.92%、46.30%、47.35%，相對(duì)誤差為0.05%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.04%。

對(duì)比試驗(yàn)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，有機(jī)元素分析儀之分析結(jié)果的相對(duì)誤差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于蒸餾后滴定法，這表明，相較于蒸餾后滴定法，使用有機(jī)元素分析儀分析尿素中總氮含量，其分析結(jié)果準(zhǔn)確度高、精密度高。分析認(rèn)為，主要原因在于，蒸餾后滴定法分析過(guò)程中需加入硫酸，若硫酸加入量控制不好、溫度(升溫)條件控制不好，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)劇烈，試驗(yàn)重現(xiàn)性不好，且試驗(yàn)用蒸餾裝置操作，蒸餾裝置密封性不好易漏氣，會(huì)導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度降低[4]。

3 結(jié)束語(yǔ)

FlashSmart有機(jī)元素分析儀分析尿素中總氮含量，已于2023年3月應(yīng)用于榆能化學(xué)入廠(chǎng)原材料尿素的測(cè)定，其分析結(jié)果與隨車(chē)化驗(yàn)單數(shù)據(jù)相符。使用FlashSmart有機(jī)元素分析儀分析尿素中總氮含量，單個(gè)樣品分析時(shí)長(zhǎng)僅需8 min，分析結(jié)果準(zhǔn)確度高、精密度好，樣品回收率在98.69%～101.57%之間，是一種可行的分析方法。在推廣應(yīng)用方面，可以考慮將尿素中總氮含量有機(jī)元素分析儀分析法引入國(guó)標(biāo)，在尿素生產(chǎn)企業(yè)與使用單位廣泛應(yīng)用，可快速準(zhǔn)確地提供出分析數(shù)據(jù)；在分析成本方面，由于高純氧氣、氦氣和錫罐的市售價(jià)格較高，按單個(gè)樣品消耗量計(jì)算，有機(jī)元素分析儀分析法的分析成本要高于蒸餾后滴定法；從安全環(huán)保角度看，有機(jī)元素分析儀分析法可以避免操作人員與濃硫酸接觸，防止?jié)饬蛩嶙苽录l(fā)生，也避免了因蒸餾裝置密封性不好而造成的漏氣現(xiàn)象，利于保護(hù)分析人員的身心健康(漏氣散發(fā)出的異味會(huì)刺激分析人員的呼吸系統(tǒng))，實(shí)現(xiàn)分析過(guò)程的安全、環(huán)保。