常壓法硝酸裝置產(chǎn)品結構調整優(yōu)化改造及尾氣治理總結

龔趙峰

(杭州龍山化工有限公司，浙江 杭州 311228)

0 引 言

硝酸作為重要的基礎化工原料之一，廣泛應用于眾多行業(yè)。稀硝酸工業(yè)生產(chǎn)方法據(jù)系統(tǒng)操作壓力的不同，主要分為常壓法、加壓法和綜合法。其中，常壓法硝酸生產(chǎn)工藝的特點為，系統(tǒng)壓力低、工藝操作穩(wěn)定、氨氧化率高、鉑耗較低、設備結構簡單、投資較省，故國內早期的硝酸裝置均采用常壓法；但常壓法硝酸生產(chǎn)工藝吸收容積大、酸吸收率較低、成品酸濃度低、尾氣氮氧化物含量較高，加上設備數(shù)量相對較多，裝置占地面積大，且單套裝置產(chǎn)能小、運行成本較高、尾氣達標排放難度大等，近年來逐步被加壓法硝酸生產(chǎn)工藝取代。

杭州龍山化工有限公司(簡稱龍山化工)下屬子公司有2套常壓法硝酸裝置(簡稱04系統(tǒng)、05系統(tǒng))，產(chǎn)能為40%硝酸65 kt/a，副產(chǎn)亞硝酸鈉4 000 t/a，分別于2004年、2005年投產(chǎn)；2套硝酸裝置產(chǎn)能均為32.5 kt/a，工藝流程與主要設備基本相同，操作壓力為0.06 MPa，尾氣經(jīng)純堿溶液吸收后由煙囪高點放空。龍山化工硝酸裝置運行已有10余年，其主要產(chǎn)品40%硝酸配套供應合作股東的下游企業(yè)，具有穩(wěn)定的產(chǎn)品市場，市場競爭壓力較小，主要需保證其長周期穩(wěn)定運行。近年來，隨著節(jié)能減排壓力日益加大，為有效調整硝酸和亞硝酸鈉產(chǎn)品結構，并解決尾氣達標排放問題，龍山化工對硝酸裝置進行了優(yōu)化改造并新增了1套尾氣選擇性催化還原(SCR)處理系統(tǒng)。以下對有關情況作一介紹。

1 常壓法硝酸裝置工藝流程簡介

龍山化工常壓法硝酸裝置主要包括氨氧化系統(tǒng)、酸吸收系統(tǒng)、堿吸收系統(tǒng)等，具體如下。

1.1 氨氧化系統(tǒng)

空氣經(jīng)呢袋過濾器過濾除去灰塵等機械雜質，經(jīng)羅茨風機加壓后，大部分空氣送至氨空混合過濾器；來自液氨儲罐的液氨經(jīng)氨蒸發(fā)器由循環(huán)水加熱汽化為氣氨，氣氨經(jīng)氨過濾器除去雜質并經(jīng)氣動閥穩(wěn)壓后，送至氣氨緩沖槽緩沖，接著送入素瓷過濾器，與羅茨風機送來的一次空氣進入氨空混合過濾器混合過濾后，送至氧化爐，在鉑網(wǎng)的催化作用下進行氨氧化反應，氧化爐出口氣經(jīng)廢熱鍋爐回收熱量后去快冷器。

1.2 酸吸收系統(tǒng)

1.3 堿吸收系統(tǒng)

氧化吸收塔出口工藝氣由1#堿吸收塔(或4#堿吸收塔)下部進入塔內，堿液(碳酸鈉溶液)具有比水更強的吸收NO的能力，工藝氣中的NO經(jīng)1#堿吸收塔(或4#堿吸收塔)吸收后，塔頂出來的工藝氣再依次經(jīng)2#～3#堿吸收塔(或5#～6#堿吸收塔)進一步處理，最后經(jīng)7#堿吸收塔處理，7#堿吸收塔塔頂出口尾氣經(jīng)尾氣分離器后去硝酸界區(qū)煙囪放空。吸收過程中，各堿吸收塔需不斷補充Na2CO3含量較高的新堿液，以保持系統(tǒng)整體的吸收效率與尾氣達標排放；在循環(huán)堿液中，Na2CO3濃度逐漸下降，NaNO3與NaNO2濃度逐漸增高，當1#堿吸收塔(或4#堿吸收塔)內的循環(huán)液達到放料指標時，放料至中和液中間槽，用于生產(chǎn)亞硝酸鈉。

2 硝酸裝置運行狀況及尾氣排放情況

龍山化工2套常壓法硝酸裝置，產(chǎn)能為40%硝酸65 kt/a、亞硝酸鈉4 000 t/a，自原始開車以來，經(jīng)前期不斷地優(yōu)化調整，整體運行穩(wěn)定。其中，40%硝酸供應給龍山化工另一大股東下游企業(yè)用作原料，硝酸的產(chǎn)銷平衡沒有問題，價格也比較穩(wěn)定，是龍山化工盈利的主要支撐點；但作為尾氣處理過程中的副產(chǎn)品亞硝酸鈉，近年來由于國內產(chǎn)能迅速擴張其市場低迷，長期處于虧損狀態(tài)。

2套硝酸裝置經(jīng)酸吸收后的尾氣，以碳酸鈉溶液作為堿吸收劑進一步處理，此法簡單易行，放空尾氣中NOx濃度能滿足《大氣污染物綜合排放標準》(GB 16297-1996)中的排放限值指標1 700 mg/m3。

3 技改目標

龍山化工2套常壓法硝酸裝置總體運行十分平穩(wěn)，但近年來隨著環(huán)保要求的提高與產(chǎn)品市場形勢的變化等，生產(chǎn)中主要遇到如下難題。

(1)難以滿足日趨嚴格的環(huán)保指標要求。近年來隨著環(huán)保標準日益提高，尤其是新頒布的《硝酸工業(yè)污染物排放標準》(GB 26131-2010)中要求的NOx排放指標≤300 mg/m3，龍山化工常壓法硝酸裝置尾氣經(jīng)堿吸收初步處理后，其NOx含量達不到新標準要求，需進一步處理。

(2)產(chǎn)品結構亟需調整。龍山化工生產(chǎn)的40%硝酸供應給合作股東下游企業(yè)用作原料，其產(chǎn)銷平衡沒有問題；但尾氣處理的副產(chǎn)品亞硝酸鈉，近年來由于國內亞硝酸鈉產(chǎn)能迅速擴張而產(chǎn)能過剩等，其市場較為低迷，長期處于虧損狀態(tài)。簡言之，需減少亞硝酸鈉產(chǎn)量、增加40%硝酸產(chǎn)量(合作企業(yè)可消納)，提高硝酸裝置的盈利能力。

4 硝酸裝置產(chǎn)品結構調整優(yōu)化改造

針對硝酸裝置產(chǎn)品結構調整和尾氣達標排放的需求，龍山化工對相應的技改方案進行了論證，并確定了具體的技改措施。要增加硝酸產(chǎn)量，就需提高酸吸收系統(tǒng)的效率，酸吸收是一個放熱且氣體體積縮小的化學反應，可以從提高吸收壓力、增加系統(tǒng)吸收容積、降低吸收溫度等方面予以考慮。其中，提高吸收壓力方案，要從源頭的動力設備(空氣鼓風機)改造以及各常壓設備的承壓能力等方面進行綜合考慮，此舉實施難度較大、技改成本較高、不確定性因素多。所以，主要還是應從增加系統(tǒng)吸收容積、降低吸收溫度這兩個方面進行考慮。

4.1 增加酸吸收系統(tǒng)吸收容積

增加酸吸收系統(tǒng)吸收容積，其總體思路為，將部分堿吸收塔改成酸吸收塔，通過減少堿吸收塔數(shù)量(堿吸收塔數(shù)量減少后，堿吸收系統(tǒng)尾氣排放物濃度增高問題分別由前端“新增的酸吸收塔”與后端新增的尾氣處理系統(tǒng)予以解決)，可相應減少亞硝酸鈉產(chǎn)量，同時增加40%硝酸的產(chǎn)量。

堿吸收系統(tǒng)原工藝流程：04系統(tǒng)氧化吸收塔(尾氣)→1#堿吸收塔→2#堿吸收塔→3#堿吸收塔→7#堿吸收塔→尾氣去煙囪排放；05系統(tǒng)氧化吸收塔(尾氣)→4#堿吸收塔→5#堿吸收塔→6#堿吸收塔→7#堿吸收塔→尾氣去煙囪排放。

改造方案：將原并聯(lián)的2套硝酸裝置的堿吸收系統(tǒng)部分生產(chǎn)單元改為2套串聯(lián)的酸吸收系統(tǒng)，即將04系統(tǒng)1#～3#規(guī)格為φ2 600 mm×17 400 mm的堿吸收塔與05系統(tǒng)4#～6#規(guī)格為φ2 600 mm×17 400 mm的堿吸收塔由并聯(lián)改為串聯(lián)，同時將1#～3#堿吸收塔改為酸吸收塔。

改造后堿吸收系統(tǒng)工藝流程：04系統(tǒng)吸收塔(尾氣)+05系統(tǒng)吸收塔(尾氣)→1#酸吸收塔→2#酸吸收塔→3#酸吸收塔→4#堿吸收塔→5#堿吸收塔→6#堿吸收塔→7#堿吸收塔→SCR尾氣處理系統(tǒng)→尾氣去煙囪排放。

4.2 降低吸收溫度的改造

(1)新增1#～3#酸吸收塔(由原1#～3#堿吸收塔改造而來，塔內件結構形式基本類似，更換填料，管口等同步進行適應性改造)及配套酸冷卻器(板式換熱器，換熱面積100 m2)，共3臺；新增Q=100 m3/h、H=28 m酸循環(huán)泵3臺(三開無備，配套電機功率為18.5 kW，與技改前一致)及配套管線。

(2)2套硝酸裝置各增設1臺φ2 000 mm、高20 000 mm填料式氧化塔，并配套1臺換熱面積150 m2的冷卻器(進一步降低工藝氣溫度)和2臺Q=100 m3/h、H=28 m酸循環(huán)泵(一開一備，配套電機功率18.5 kW)。

(3)2套硝酸裝置原快冷器(換熱面積150 m2)拆除，各增設1臺換熱面積250 m2的管殼式快冷器，以進一步降低工藝氣溫度。

4.3 循環(huán)水系統(tǒng)改造

2套硝酸裝置原各配置有1套300 m3/h的涼水塔系統(tǒng)，循環(huán)水泵(一開一備)型號8Sh-9，Q=288 m3/h、H=62.5 m，循環(huán)水泵配套電機功率60 kW、效率80%。為節(jié)省電能，將循環(huán)水系統(tǒng)改為兩部分，主要是將篩板式氧化吸收塔冷卻水改為高壓、低壓兩路分別供應：上面19層塔板為高壓區(qū)(8～26層，第26層塔板高度為30 m)，據(jù)塔內換熱盤管的換熱面積估算，循環(huán)水用量約80 m3/h，配套Q=80 m3/h、H=60 m的循環(huán)水泵(一開一備)，循環(huán)水泵配套電機軸功率約16.5 kW、效率80%；下面7層為低壓區(qū)(1～7層，第7層高度為12 m)，循環(huán)水用量約100 m3/h，再加上快冷器循環(huán)水用量120 m3/h，合計循環(huán)水用量220 m3/h，配套Q=220 m3/h、H=40 m的循環(huán)水泵(一開一備)，循環(huán)水泵配套電機軸功率約30.5 kW、效率80%。本項技改實施后，水冷器(尤其是高壓區(qū)水冷器)換熱效果會更好，有利于降低吸收溫度，同時可節(jié)省電機功率60-(16.5+30.5)=13 kW。

5 硝酸裝置尾氣達標排放的優(yōu)化改造

5.1 尾氣治理備選方案

堿吸收系統(tǒng)尾氣中仍含有殘余的NOx，直接排放會污染大氣環(huán)境。業(yè)內對硝酸尾氣治理進行了大量的研究，開發(fā)了多種治理方法，歸納起來主要有溶液吸收法、固體吸附法和催化還原法。

5.1.1 溶液吸收法

5.1.2 固體吸附法

固體吸附法以分子篩、硅膠、活性炭和離子交換樹脂等固體物質作為吸附劑。其中，活性碳的吸附容量最高，分子篩次之，硅膠最低。吸附劑失效后可用熱空氣或蒸汽再生。固體吸附法的優(yōu)點是凈化度高且能回收NOx；缺點是吸附量低，當尾氣中NOx含量高時，吸附劑用量很大且吸附再生周期短，故該法未能得到廣泛應用。

5.1.3 催化還原法

催化還原法的特點是NOx脫除效率高，并且不存在溶液吸收法伴生副產(chǎn)品需對廢液進行處理的問題。氣體在加壓時，還可以采用尾氣膨脹透平回收能量，是目前廣泛采用的治理方法。

5.2 尾氣治理方案的確定

硝酸裝置尾氣治理中，真正具有經(jīng)濟價值且行之有效的方法并不多，溶液吸收法(碳酸鈉作為吸收劑)無法將尾氣中的NOx處理至較低水平；固體吸附法的吸附劑用量很大，且吸附再生周期短、能耗大；而催化還原法具有凈化度高、工藝設備緊湊、運行可靠等諸多優(yōu)點，故優(yōu)先考慮選用催化還原法。采用催化還原法，催化劑選用大連化學物理研究所生產(chǎn)的SCR催化劑，其工藝流程為“尾氣→洗滌塔→氣液分離器→捕霧器→尾氣換熱器→電加熱器→氨還原器→尾氣去煙囪排放”，NH3∶NOx=1時，NOx轉化率可達99%，尾氣中NOx含量<200×10-6。

催化還原法目前在加壓法硝酸裝置尾氣治理中已應用較廣，但由于常壓法硝酸裝置操作壓力一般都比較低，而SCR催化劑床層運行時存在一定的阻力，制約著此法在常壓法硝酸裝置中的推廣應用。簡言之，催化還原法用于常壓法硝酸裝置尾氣治理，主要需解決系統(tǒng)阻力高的問題。

龍山化工常壓法硝酸裝置中，氨氧化系統(tǒng)鼓風機壓力60 kPa，酸吸收系統(tǒng)阻力約40 kPa，酸吸收系統(tǒng)后壓力為20 kPa，堿吸收系統(tǒng)后壓力為10 kPa，而SCR催化劑床層阻力降大致在5～8 kPa，此種工況下無法保證SCR尾氣處理系統(tǒng)的正常運行。經(jīng)分析與論證，決定通過設備和管道等改造來降低系統(tǒng)阻力，具體如下。

(1)將原φ2 000 mm快冷器的4層篩板和φ2 400 mm×41 500 mm氧化吸收塔下部的3層氧化段篩板拆除(由1臺新增的填料式氧化塔予以替代)，合計減少7層篩板，預計系統(tǒng)阻力可降低7 kPa(每層可降低阻力約1 kPa)。

(2)1#～3#酸吸收塔(原1#～3#堿吸收塔)之間的氣相管由DN400更換為DN600，管徑變大，氣體流速減小，系統(tǒng)阻力相應降低，且經(jīng)分析與論證此舉不會顯著降低酸吸收塔的吸收效果。

(3)1#～3#酸吸收塔(原1#～3#堿吸收塔)及7#堿吸收塔原裝填的聚丙烯矩鞍環(huán)填料已使用近10年，存在填料結垢、老化、破損等致通道堵塞的情況，其阻力相應會增加，更換為新聚丙烯規(guī)整填料，1臺吸收塔阻力可降低約1 kPa(100 Pa/m，填料高11 m)，預計系統(tǒng)阻力可降低約6 kPa。

5.3 新增尾氣選擇性催化還原處理系統(tǒng)

5.3.1 主要設備

新增1套尾氣選擇性催化還原(SCR)處理系統(tǒng)，2套硝酸裝置共用1套SCR處理系統(tǒng)，SCR處理系統(tǒng)布置在硝酸裝置區(qū)原8 m×8 m的預留空地上。

主要新增設備：① 洗滌塔，φ2 600 mm×22 300 mm，1臺，其作用是洗滌除去尾氣酸霧中的鈉鹽；② 捕霧器，DN4000，V=72 m3，1臺，其作用是捕集尾氣中的帶塵水滴；③ 捕霧器循環(huán)泵，Q=25 m3/h，H=40 m，2臺(一開一備)，其作用為提供捕霧器循環(huán)液；④ 尾氣預熱器，DN1700×11 032 mm，換熱面積1 548 m2，1臺，其作用是預熱尾氣；⑤ 防爆型電加熱器，功率600 kW，1臺，其作用是開車時加熱尾氣；⑥ 催化還原反應器(含SCR催化劑)，DN3200×6 435 mm，1臺，其作用是完成氨與尾氣中NOx的反應。

5.3.2 工藝流程

尾氣處理系統(tǒng)工藝流程簡圖見圖1。

圖1 尾氣處理系統(tǒng)工藝流程簡圖

尾氣經(jīng)洗滌塔洗滌除去尾氣酸霧中絕大部分鈉鹽(包括硝酸鈉、亞硝酸鈉和碳酸鈉等)和尾氣中夾帶的酸霧，將尾氣溫度控制在35～50 ℃后送入尾氣SCR處理系統(tǒng)之捕霧器除去其中夾帶的水分，然后進入尾氣預熱器內與出催化還原反應器的高溫尾氣換熱，再經(jīng)電加熱器加熱至130～160 ℃后進入催化還原反應器(即氨還原反應器)，尾氣中的NOx與氣氨在催化劑的作用下發(fā)生還原反應，尾氣中的NOx濃度降至200 mg/m3以下，反應后溫度>210 ℃的尾氣進入尾氣預熱器預熱催化還原反應器入口尾氣，最后尾氣溫度降至70 ℃左右通過原煙囪排入大氣。

6 技改后硝酸裝置及尾氣處理系統(tǒng)運行情況

2018年9月利用硝酸裝置大修時機進行了上述技改，2018年10月開始試生產(chǎn)，生產(chǎn)出合格的40%硝酸，產(chǎn)量約180～200 t/d，亞硝酸鈉產(chǎn)量約6 t/d；同時，尾氣處理系統(tǒng)一直運行穩(wěn)定，由于催化劑床層阻力降很低，且系統(tǒng)阻力增加很少，對整套硝酸裝置的運行幾乎沒有影響，各項工藝指標均正常，達到了預期效果。

本套尾氣處理系統(tǒng)設計尾氣處理量15 000～22 000 m3/h(標態(tài)，下同)，采用單層固定床反應器，床層阻力降為5～8 kPa(尾氣預熱器前尾氣壓頭大致在15～25 kPa)。催化還原反應器啟動時，尾氣經(jīng)尾氣預熱器、電加熱器升溫至130～160 ℃，通入氨蒸發(fā)器來的氣氨，隨著尾氣流量逐步增加，隨之逐漸減小電加熱器的功率，當尾氣流量加至滿負荷時，催化劑床層溫度達到180～200 ℃，電加熱器退出。

2018年10-12月尾氣處理系統(tǒng)部分運行數(shù)據(jù)(瞬時值)見表1。可以看到，經(jīng)SCR處理系統(tǒng)凈化后，尾氣中NOx(主要是NO和NO2)含量降至300 mg/m3以下。

表1 尾氣處理系統(tǒng)部分運行數(shù)據(jù)

7 效益分析

7.1 經(jīng)濟效益

(1)2套硝酸裝置滿負荷生產(chǎn)情況下，可減產(chǎn)亞硝酸鈉2 000 t/a、增產(chǎn)40%硝酸4 000 t/a(以生產(chǎn)噸40%硝酸氨耗0.12 t、生產(chǎn)噸亞硝酸鈉氨耗0.27 t計)，基于企業(yè)近期40%硝酸盈利152.86元/t、亞硝酸鈉虧損55.15元/t的毛利情況，全年可增加毛利(152.86×4000+55.15×2000)÷10000=72.2萬元。

(2)技改后硝酸裝置總體電耗有所增加，其他生產(chǎn)成本除液氨外忽略不計，系統(tǒng)運行成本計算如下：新增尾氣處理系統(tǒng)主要消耗電和液氨，配套捕霧器循環(huán)泵電機功率5.5 kW、酸循環(huán)泵電機功率18.5 kW(2臺，一開一備)，循環(huán)水系統(tǒng)改造可節(jié)電13 kW，1#～3#堿吸收塔改為1#～3#酸吸收塔后配套電機功耗不變，按電價0.7元/(kW·h)、年運行時間8 000 h計，年增電費(5.5+18.5-13)×8000×0.7÷10000=6.16萬元；尾氣處理系統(tǒng)氨還原器用氣氨量平均為40 m3/h，以液氨成本2.2元/kg、氣氨密度0.76 kg/m3計，全年液氨費用為40×0.76×8000×2.2÷10000=53.5萬元。合計年增運行成本53.5+6.16=59.66萬元。

7.2 環(huán)保效益

改造后，尾氣中的NOx濃度大致由1 700 mg/m3降至143 mg/m3(均值)，尾氣量約15 470 m3/h，按裝置年運行8 000 h計，據(jù)此估算全年NOx減排量為15470×(1700-143)×8000÷109=192.7 t。

8 結束語

綜上所述，龍山化工對2套常壓法硝酸裝置進行產(chǎn)品結構調整改造和尾氣治理后，優(yōu)化了系統(tǒng)工藝流程，減少了虧損產(chǎn)品亞硝酸鈉的產(chǎn)能，增加了盈利產(chǎn)品40%硝酸的產(chǎn)能，產(chǎn)品結構調整使得企業(yè)利潤有所增加，尤為重要的是解決了硝酸裝置尾氣達標排放問題，取得了較好的經(jīng)濟效益和環(huán)保效益，為企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展奠定了良好的基礎。此舉可為常壓法硝酸裝置的優(yōu)化改造及尾氣治理提供一些參考與借鑒，助力硝酸工業(yè)的綠色發(fā)展。