采用檸檬酸化洗煤化工裝置的研究與應(yīng)用

段付崗

(寧夏泰豐鉑尊新材料科技有限公司，寧夏 靈武 750411)

0 引 言

在煤化工裝置中，以新型煤基甲醇裝置為例，無論是空分裝置冷卻塔還是氣化灰水系統(tǒng)，無論是甲醇合成系統(tǒng)換熱器還是甲醇中間儲罐，無論是鍋爐/汽包還是脫鹽水站的板式換熱器，無論是運轉(zhuǎn)設(shè)備還是靜止設(shè)備，無論是原水管道還是灰水/污水管道，均會出現(xiàn)污漬、結(jié)垢和堵塞現(xiàn)象。結(jié)垢物多呈白色、灰色或灰黑色，層狀感強，致密度高，硬度大，一般不會自行脫落：輕者，會縮小管道的通徑，降低換熱器的換熱效率，影響煤化工裝置部分系統(tǒng)或全系統(tǒng)的生產(chǎn)負荷；重者，會堵塞設(shè)備、管道，造成機泵無法正常運轉(zhuǎn)，換熱器無法有效進行熱交換，導致部分系統(tǒng)停車清理或全線停車處理。

設(shè)備、管道出現(xiàn)結(jié)垢堵塞時，通常的處理措施有人工清理、高壓清洗和化學洗滌3種，當人工清理難度大、高壓清洗效果差時，須采用化學洗滌(簡稱化洗)。在煤化工裝置中，多采用檸檬酸化洗，可收到良好的洗滌效果，延長設(shè)備、管道的使用周期及壽命，利于系統(tǒng)的安、穩(wěn)、長、滿、優(yōu)運行。以下對有關(guān)情況作一介紹。

1 檸檬酸化洗的可行性研究

1.1 結(jié)垢物特征

1.1.1 氣化灰水系統(tǒng)的結(jié)垢物

氣化灰水系統(tǒng)主要包括閃蒸系統(tǒng)、真閃系統(tǒng)、灰水澄清系統(tǒng)、細渣過濾系統(tǒng)、灰水除氧系統(tǒng)等子系統(tǒng)以及配套的灰水輸送管道(如氣化廢水輸送至污水站的管道)等，其結(jié)垢物均為鈣鹽、鎂鹽或鈣鎂復合鹽，并會因灰水分散劑添加不足、灰水溫度降低、堿度增大、pH升高等，結(jié)垢現(xiàn)象加重，設(shè)備、管道堵塞加劇，即使是DN250的管道，結(jié)垢物厚度也可達到200 mm，無法滿足生產(chǎn)需要，直至造成系統(tǒng)停車或全線停車。這些結(jié)垢物表面以灰色和灰黑色為主，或二者相間分布，敲擊下來的垢片斷裂面有如樹木的年輪，分層現(xiàn)象明顯，堅硬無比，人工難以清理，借助高壓清洗機清理難度同樣大。鈣鎂鹽結(jié)垢物自身很堅硬，而層狀感強則與原料煤煤質(zhì)及灰水水質(zhì)變化有關(guān)--當原料煤煤質(zhì)變化時，灰水中灰渣的沉降速率隨之變化，若沉降速度變差、變緩，灰水的澄清效果不佳，其結(jié)垢物就會呈灰黑色，反之則呈灰白色。正常生產(chǎn)中灰水系統(tǒng)的結(jié)垢堵塞周期一般為6～12個月，非正常狀態(tài)下其結(jié)垢堵塞周期甚至會縮短至不足1個月。

1.1.2 脫鹽水站板式換熱器的結(jié)垢物

脫鹽水站常用板式換熱器給原水加熱，以降低生產(chǎn)系統(tǒng)回收的工藝凝液和汽輪機組凝液的溫度。通常，板式換熱器的運行周期為1 a，原水側(cè)的不銹鋼板面上會附著一層薄薄的白色結(jié)垢物。此結(jié)垢物為典型的水垢，同樣以鈣鎂鹽為主要成分，看似很薄，但其附著力較強，即使將板式換熱器拆開解體后，因其不銹鋼板更薄，若用鐵錘敲擊使垢物脫落則易致不銹鋼板變形，只有采取浸泡式化洗方可有效清除其表面的垢物。

1.1.3 鍋爐和汽包的結(jié)垢物

正常運行中鍋爐(或汽包)通過添加磷酸三鈉以防鍋爐水冷壁管、聯(lián)箱和汽包結(jié)垢。當鍋爐給水水質(zhì)變差、雜質(zhì)含量較高、磷酸三鈉添加量不足或不穩(wěn)定時，易造成鍋爐結(jié)垢，鍋爐產(chǎn)汽量降低，影響鍋爐的正常運行；當結(jié)垢嚴重時，會堵塞及致使水冷壁管燒穿，造成鍋爐爆管泄漏而不得不停車處理，甚至導致主生產(chǎn)裝置全線停車。鍋爐和汽包結(jié)垢物的主要成分依然是鈣鎂鹽，只是其顏色呈白色。

當然，在大型鍋爐投用前，須對其汽包、下降管、聯(lián)箱、水冷壁、過熱器、再熱器等進行化洗，以除去其內(nèi)壁的鐵銹、污漬等附著物，這些附著物的主要成分為Fe2O3。

1.1.4 空分裝置空冷塔填料的堵塞物

空分裝置空冷塔為填料塔，填料為鮑爾環(huán)，其塔底進氣管處僅1 m高填充的是不銹鋼鮑爾環(huán)，其余部位均填充著大量的塑料鮑爾環(huán)。通常，每年均會利用系統(tǒng)停車大修之機檢查填料的堵塞情況，但隨著運行時間的延長，空冷塔內(nèi)自上而下鮑爾環(huán)表面附著的黏泥量會逐漸增多，每2 a需掏出并清洗1次，否則空冷塔內(nèi)阻力會增大而影響空分裝置的生產(chǎn)能力；尤其是空冷塔塔底不銹鋼鮑爾環(huán)上的附著物，通常用壓力為1.0 MPa的消防水也無法將其沖洗干凈。

1.1.5 甲醇中間儲罐的附著物

甲醇中間儲罐運行過程中，儲罐內(nèi)表面會附著油脂、污漬等，還會出現(xiàn)生銹現(xiàn)象，這樣在其內(nèi)浮盤安裝施工時，一方面會影響作業(yè)安全，存在火災、爆炸、中毒的風險，另一方面會污染儲存介質(zhì)即中間產(chǎn)品粗甲醇，最終影響精甲醇產(chǎn)品質(zhì)量。因此，在安裝內(nèi)浮盤時，必須對甲醇中間儲罐進行化洗，以達到要求的清潔度。

1.2 檸檬酸的特性

檸檬酸(CA)分子式為C6H8O7，是一種重要的有機酸，為無色晶體，無臭，有很強的酸味，易溶于水，是天然防腐劑和食品添加劑。室溫下，檸檬酸為白色結(jié)晶狀粉末，密度為1 542 kg/m3，熔點153～159 ℃，175 ℃以上會分解為水和CO2。檸檬酸易溶于水和乙醇，20 ℃時其溶解度為59%，其2%水溶液的pH為2.1。

檸檬酸結(jié)晶體在干燥空氣中微有風化性，在潮濕空氣中有吸濕性，加熱可以分解成多種產(chǎn)物，可與酸、堿和甘油等發(fā)生反應(yīng)。檸檬酸是通過微生物發(fā)酵生產(chǎn)的有機酸，在洗滌劑生產(chǎn)中應(yīng)用比較廣泛，其自身的特性和螯合性發(fā)揮了積極作用。實際使用過程中，檸檬酸在安全性方面表現(xiàn)突出，不易對環(huán)境造成影響，在高溫和存在微生物的條件下易降解；檸檬酸的螯合能力較強，主要對錳、鐵、鈣、鎂離子等具有較強的螯合能力，使用效果較好。

酸洗作為煤化工裝置中設(shè)備、管道化學清洗中的一個重要環(huán)節(jié)，通常采用鹽酸或檸檬酸作為化洗劑：利用鹽酸化洗煤化工裝置時，因鹽酸為強酸，易灼傷人體皮膚，腐蝕金屬設(shè)備和管道，即使是不銹鋼材質(zhì)，鹽酸中的Cl-也會造成不銹鋼點狀和蜂窩狀晶間腐蝕和應(yīng)力腐蝕，進而易致設(shè)備、管道泄漏損壞[1]；而以檸檬酸作為化洗劑，因其緩蝕性較為突出，與鹽酸等無機酸相比，酸性較弱，對設(shè)備、管道的腐蝕性較小，安全可靠性較高，化洗廢液也容易處理，對人體不會造成危害，更加安全、環(huán)保。

1.3 化洗原理

檸檬酸對金屬的腐蝕性較小，是一種安全的清洗劑，且由于檸檬酸不含Cl-，故不會引起設(shè)備的應(yīng)力腐蝕，且它能夠絡(luò)合Fe3+，削弱Fe3+對腐蝕的促進作用。檸檬酸可溶解氧化鐵和氧化銅，生成檸檬酸鐵/銅的絡(luò)合物；如果采用氨化的檸檬酸溶液作為化洗劑，能生成溶解度很大的檸檬酸亞鐵氨和檸檬酸高鐵絡(luò)合物，清洗效果非常好。

1.4 檸檬酸化洗常見用途

檸檬酸及其衍生物具有特殊的理化性質(zhì)，在化洗領(lǐng)域用途廣泛，日常生活中最常見的化洗項目有化洗織物、水管、飲水機、燃氣熱水器等，均有良好的清洗效果。化洗水管時，須用食品級檸檬酸軟化頑固水垢，剝離脫落其中的陳年老垢，使水管清潔暢通；化洗飲水機時，注入其內(nèi)膽中，浸泡約20 min，再用清水反復沖洗，直至置換干凈為止；化洗燃氣熱水器時，直接將檸檬酸注入倒置的熱水器中，浸泡1 h即可清洗掉多年積垢，化洗效果顯著[2]。

2 檸檬酸化洗煤化工裝置

2.1 化洗熱力系統(tǒng)鍋爐和汽包

用于清洗新建鍋爐時，主要是用檸檬酸除去其內(nèi)壁的鐵銹。在原始開車前，陜西潤中清潔能源有限公司(簡稱陜西潤中)600 kt/a甲醇裝置曾采用“槽-泵-爐-槽”循環(huán)清洗工藝化洗2×280 t/h鍋爐本體及其汽包、過熱器、省煤器等。具體化洗過程為，將計量后的固體檸檬酸添加至一定水位的塑料水槽內(nèi)，攪拌均勻，待完全溶解，配制成5%～8%檸檬酸化洗劑，必要時添加氨基磺酸、羥基乙酸或甲酸等，開啟化洗液泵，將化洗液依次送入鍋爐水冷壁管、汽包、過熱器、省煤器內(nèi)循環(huán)化洗24～48 h，當化洗液顏色由黃變淺時，表明已達到較好的清洗效果。

當鍋爐結(jié)垢(主要是鈣鎂結(jié)垢物)后需化洗時，應(yīng)停車待鍋爐冷卻后，用冷水將檸檬酸及其螯合劑乙二胺四乙酸(EDTA)配制成化洗劑，采用離線方式化洗鍋爐、汽包和過熱器，無需加熱，也無需用熱水配制，這是因為冷檸檬酸溶液比熱檸檬酸溶液更容易溶解鈣鹽。

2.2 化洗脫鹽水站板式換熱器

生產(chǎn)過程中，脫鹽水站因原水中鈣、鎂離子含量高(通?？傆捕冗_到250～300 mg/L、總堿度達到245～280 mg/L)，板式換熱器結(jié)垢頻繁，每年需化洗和清理1次。每次化洗時，均利用系統(tǒng)停車大修之機，拆解板式換熱器，將附著有白色結(jié)垢物的不銹鋼板浸泡在盛裝有檸檬酸清洗液的塑料槽(1 000 mm×1 000 mm×1 000 mm)內(nèi)，檸檬酸濃度為5%～8%，添加少量的緩蝕劑，一般浸泡6 h即可將板式換熱器中的結(jié)垢物全部清洗下來。

2.3 化洗空分裝置空冷塔鮑爾環(huán)

空分裝置停車后，用清凈的循環(huán)水對空冷塔進行沖洗，若沖洗效果不佳，則應(yīng)打開空冷塔上人孔，將塔內(nèi)填料卸出，先用消防水沖洗，再將沖洗后的鮑爾環(huán)浸泡在盛有檸檬酸溶液的PVC槽(3 000 mm×1 500 mm×800 mm)中，檸檬酸濃度為5%～8%、pH=1～2，浸泡1～2 h，再用消防水沖洗干凈，晾干后回裝。清洗不銹鋼鮑爾環(huán)時，需添加緩蝕劑以防其腐蝕。

2.4 化洗甲醇合成系統(tǒng)甲醇中間儲罐

甲醇中間儲罐內(nèi)安裝內(nèi)浮盤時，陜西潤中也曾采用檸檬酸對其內(nèi)壁化洗除銹，以保證施工質(zhì)量。用檸檬酸化洗只是其中一個清洗步驟，清洗全過程包括試壓-脫脂-水沖洗-化洗(檸檬酸)-水沖洗-漂洗-中和鈍化-人工處理-干燥等9個步驟，如此方能達到最佳的清洗效果。整個化洗過程工藝流程為“槽-泵-罐-槽”，即在一塑料槽內(nèi)加入化洗藥劑檸檬酸，并配制成化洗劑，用泵送入甲醇中間儲罐內(nèi)，經(jīng)泵輸送管道上設(shè)置的專用不銹鋼螺旋噴嘴向罐壁、罐頂噴淋化洗，化洗液再回到廢液收集槽，最終送至污水站處理。其中，所配制的化洗劑包括8%～10%檸檬酸、1%酸洗助劑、0.30%～0.35% Lan-826(酸洗緩蝕劑)和0.1%～0.2%促進劑，當系統(tǒng)內(nèi)化洗液濃度、鐵離子含量趨于穩(wěn)定時，檢測罐壁污垢已完全除盡、罐壁呈現(xiàn)出金屬本色時，即為化洗終點。通常，甲醇中間儲罐的化洗用時為6～8 h。

2.5 化洗氣化灰水系統(tǒng)

氣化灰水系統(tǒng)結(jié)垢堵塞的主要部位為除氧器出口和除氧水泵進口管段，同樣采用“槽-泵-管-槽”循環(huán)化洗工藝，將檸檬酸加入塑料槽內(nèi)，配制成8%～10%的化洗劑，并添加一定量的緩蝕劑、穩(wěn)定劑和鈍化劑等防止管道腐蝕?；磿r，必須采用離線化洗的方式，采用一次水配制檸檬酸，不可使用溫水和熱水配制。

若在線化洗氣化灰水系統(tǒng)，由于灰水堿度高、pH高、溫度高，且系統(tǒng)結(jié)垢物為鈣鎂碳酸鹽，不宜直接在灰水中添加檸檬酸進行化洗，這是因為，在高堿度灰水中添加檸檬酸配制成pH=1～2的化洗劑，檸檬酸的消耗量太大，且鈣鹽在冷檸檬酸化洗劑中更易溶解，而灰水溫度高。故化洗氣化灰水系統(tǒng)時，應(yīng)采取離線方式，直接采用一次水配制檸檬酸化洗劑，可收到良好的化洗效果。通常，氣化灰水系統(tǒng)的化洗用時為8～12 h。

3 檸檬酸化洗煤化工裝置的注意事項

(1)無論將檸檬酸加入水中，還是將水加入檸檬酸中，其反應(yīng)均不劇烈，不會出現(xiàn)暴沸現(xiàn)象，但正確的操作方法是，將檸檬酸緩慢加入盛有一定量冷水(一次水)的罐槽中，以防檸檬酸飛濺傷人。配制和接觸檸檬酸化洗劑(液)時，應(yīng)穿戴防酸服、防酸手套、護目鏡或防護面罩等，禁止人體皮膚直接接觸檸檬酸。皮膚一旦接觸檸檬酸化洗劑(液)，應(yīng)立即用大量水沖洗；當眼睛內(nèi)濺入檸檬酸時，應(yīng)先用清凈水或生理鹽水沖洗，再用2%碳酸氫鈉溶液沖洗中和，嚴重時需及時送醫(yī)診治。

(2)檸檬酸屬危險化學品，具有易燃、易爆特性，使用、儲存檸檬酸的場所應(yīng)配備滅火器、消防沙、消防水和相關(guān)應(yīng)急處置設(shè)施，并嚴格執(zhí)行危險化學品有關(guān)管理規(guī)定。儲存、運輸和使用檸檬酸時，應(yīng)遠離明火、熱源，防止暴曬、淋雨，避免與氧化劑、還原劑和堿類物同存一室或接觸，以防發(fā)生火災、爆炸事故。

(3)用檸檬酸化洗細渣過濾機濾帶表面上的結(jié)垢物可收到一定的效果，但化洗過濾機濾布則效果不佳，盡管二者的結(jié)垢物均為鈣鎂碳酸鹽，均可被檸檬酸溶解，但因濾布易發(fā)毛、毛細通道自身不暢，故化洗效果不明顯。

(4)檸檬酸不宜化洗以循環(huán)水為介質(zhì)的設(shè)備和管道，其主要原因是循環(huán)水系統(tǒng)的結(jié)垢物或附著物基本上為活性污泥(微生物)，檸檬酸中富含COD，是微生物所需的第一大營養(yǎng)物質(zhì)，不僅起不到良好的化洗作用，而且會加劇活性污泥的垢下腐蝕。即使采用檸檬酸離線化洗循環(huán)水系統(tǒng)，也不會收到好的效果，更不用說在線化洗了，這是因為循環(huán)水系統(tǒng)溫度高、堿度大，在線化洗只會浪費大量的檸檬酸且效果很差，一般通過添加硫酸來降低循環(huán)水pH。

(5)煤化工裝置一般采用活性污泥法處理污水，無論是AAO工藝，還是SBR工藝，均可處理檸檬酸化洗廢液，降解其中的COD和BOD5，只是此時需適當多添加一些氫氧化鈉，提高污水堿度，即可有效降解檸檬酸化洗廢液。

(6)通常，采用檸檬酸化洗設(shè)備和管道時，煤化工裝置多處于停車檢修狀態(tài)，此階段污水處理站來水量小、運行負荷低，還需人為添加諸如甲醇、甲酸、葡萄糖等營養(yǎng)源，以滿足活性污泥的基本生存需求，故此時污水站處理檸檬酸化洗廢液，不僅可節(jié)約污水站運行成本，維持污泥的基本活性，而且可使污水中COD、BOD5分別降至30 mg/L、10 mg/L以下，實現(xiàn)污水達標排放。

4 結(jié) 語

在煤化工裝置中，采用檸檬酸化洗設(shè)備和管道較為普遍，其化洗適宜性、化洗方式、化洗效果評價及建議如下：① 檸檬酸的酸性弱，腐蝕性小，安全性高，采用其化洗，有利于保護設(shè)備和管道；② 檸檬酸化洗適宜于去除設(shè)備、管道內(nèi)的鐵銹和鈣鎂鹽結(jié)垢物等；③ 檸檬酸適宜于局部化洗和小范圍化洗，最好采取“槽-泵-設(shè)備/管道-槽”的循環(huán)化洗工藝，可收到良好的化洗效果；④ 檸檬酸可化洗煤化工裝置中的鍋爐/汽包、脫鹽水站板式換熱器、空分裝置空冷塔鮑爾環(huán)、甲醇中間儲罐和甲醇成品罐等，化洗范圍廣，效果好；⑤ 檸檬酸化洗劑宜用冷水配制，不宜直接添加在堿度大、溫度高的水體中(如氣化灰水、循環(huán)水)，否則，不僅會浪費大量的檸檬酸，而且化洗效果不佳；⑥ 檸檬酸化洗氣化灰水系統(tǒng)、循環(huán)水系統(tǒng)，宜采取離線化洗方式，直接用一次水與檸檬酸配制化洗劑，可收到較好的化洗效果，且化洗后須用一次水沖洗或置換干凈，以免助長活性污泥繁殖；⑦ 煤化工裝置采用檸檬酸化洗明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的鹽酸化洗；⑧ 檸檬酸作為化洗劑，其化洗部位和范圍越來越大，應(yīng)用行業(yè)和領(lǐng)域也越來越廣，值得進一步推廣和普及。