催化氧化法解聚木質(zhì)素生產(chǎn)高值化學(xué)品的研究進(jìn)展

萬(wàn)歡愛(ài),盛志遠(yuǎn),邵禮書(shū),詹 鵬,張 林

(1. 中南林業(yè)科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖南 長(zhǎng)沙 410004;2. 國(guó)家林業(yè)和草原局生物乙醇研究中心,湖南 長(zhǎng)沙 410004)

目前全球的能源體系中,石化能源的消耗依然占主導(dǎo)地位,而石化資源的儲(chǔ)量有限,而且大量使用石化燃料,排放出大量的溫室氣體和有毒有害物質(zhì),因此,尋求可代替石化資源的綠色可再生資源刻不容緩[1]。生物質(zhì)是自然界唯一可再生的綠色有機(jī)碳源,具有巨大的開(kāi)發(fā)潛力。目前,林木生物質(zhì)已經(jīng)在生物乙醇和生物制氫領(lǐng)域取得不錯(cuò)的進(jìn)展,但不同于商業(yè)化的纖維素和半纖維素,作為副產(chǎn)品的木質(zhì)素常被廢棄或直接燃燒產(chǎn)熱發(fā)電[2-3],只有約5%～10%的木質(zhì)素被商業(yè)化利用,轉(zhuǎn)化為高附加值的材料、化學(xué)品和燃料[4]。木質(zhì)素含有豐富的酚羥基、醇羥基等活性基團(tuán),因此將木質(zhì)素改性制備高值化的功能材料方面具有較好的潛力,如,制成木質(zhì)素緩釋肥[5]、混凝土堿水劑[6]、黏合劑和聚合物吸附劑等材料[7-9]。

除此之外,木質(zhì)素含有豐富的苯環(huán)單元,可以被解聚成大量芳香族小分子,有望替代石油為原料的路線來(lái)生產(chǎn)多種化學(xué)品,特別是酚類化合物[10]。木質(zhì)素的解聚不僅是實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素高值轉(zhuǎn)化的有效途徑之一,也是將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為石油基芳香化合物,實(shí)現(xiàn)高附加值的重要出發(fā)點(diǎn)。目前,關(guān)于木質(zhì)素的解聚研究主要包括生物酶解聚、熱裂解、光催化和催化還原解聚、催化氧化解聚等方面[11-15]。圖1展示了以木質(zhì)素解聚來(lái)制備高附加值化學(xué)品,如,酚類、芳香醛類和有機(jī)羧酸等[16]。盡管木質(zhì)素解聚方法已經(jīng)有很多,相關(guān)催化劑也層出不窮,但如何高效、可控、低成本地將木質(zhì)素解聚成高值化學(xué)品仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。有效解決該問(wèn)題的關(guān)鍵在于催化劑的設(shè)計(jì)制備以及解聚過(guò)程、工藝的優(yōu)化等,因此開(kāi)發(fā)催化活性強(qiáng)、選擇性高、穩(wěn)定性良好且低成本的催化劑成為木質(zhì)素催化解聚的熱點(diǎn)之一。

圖1 木質(zhì)素解聚制備高附加值平臺(tái)化學(xué)品Fig.1 Preparation of high added value platform chemicals from lignin through depolymerization

基于此,本文綜述了近年來(lái),不同催化方法解聚木質(zhì)素的最新進(jìn)展,重點(diǎn)闡述催化氧化路線的主要研究成果,并對(duì)未來(lái)研究方面做出展望。

1 木質(zhì)素結(jié)構(gòu)及其解聚方法

1.1 木質(zhì)素結(jié)構(gòu)和種類

天然木質(zhì)素主要是由C、H、O三種元素組成的一類具有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)復(fù)雜高分子,廣泛存在于植物體纖維之間,起抗壓支撐作用,是植物的基本化學(xué)組成之一。目前人們普遍認(rèn)為木質(zhì)素是由3種芳香醇單體結(jié)合而成,即對(duì)-香豆醇、芥子醇和松柏醇,分別對(duì)應(yīng)3種基本結(jié)構(gòu)單元,對(duì)羥基苯基丙烷(H)、愈創(chuàng)木基丙烷(G)和紫丁香基丙烷(S)。這3種單體主要通過(guò)C—O—C鍵和C—C鍵結(jié)合折疊成木質(zhì)素大分子,這兩種共價(jià)鍵的連接鍵型主要有以下6種方式,分別為β—O—4、β—β、4—O—5、β—5、5—5和β—1[16]。

木質(zhì)素按原始結(jié)構(gòu)變化程度可分為原木質(zhì)素和工業(yè)木質(zhì)素兩大類。目前用于科學(xué)研究的木質(zhì)素主要是來(lái)源于制漿造紙工業(yè)和生物煉制行業(yè)的工業(yè)木質(zhì)素。不同生物來(lái)源、不同分離方法得到的木質(zhì)素,性質(zhì)存在很大差別。根據(jù)不同分離方法又可將工業(yè)木質(zhì)素分為木質(zhì)素磺酸鹽、硫酸鹽木質(zhì)素、有機(jī)溶劑木質(zhì)素、酶解木質(zhì)素、熱解木質(zhì)素以及蒸汽爆破木質(zhì)素等[17]。

1.2 木質(zhì)素解聚方法

木質(zhì)素解聚是通過(guò)生物、物理或化學(xué)等方法將工業(yè)木質(zhì)素分解成小分子產(chǎn)物的過(guò)程,也是木質(zhì)素高值化的重要方法。目前木質(zhì)素常用的解聚方法有生物酶解聚、熱裂解、光催化解聚、酸/堿催化解聚、催化加氫解聚及催化氧化解聚。

1.2.1 生物酶解聚

1.2.2 熱裂解

熱裂解是將生物質(zhì)材料轉(zhuǎn)化為較低相對(duì)分子量的液體、氣體以及固體炭時(shí)使用最多的方法,對(duì)于木質(zhì)素?zé)崃呀鈩t主要是利用加熱循環(huán)流化床提供的熱源,在高溫條件下將木質(zhì)素分子進(jìn)行斷鍵降解,生成小分子產(chǎn)品。

不同種類的木質(zhì)素?zé)崃呀獾玫降漠a(chǎn)物組分和結(jié)構(gòu)也不同。Wang等[20]將同一松木中4種木質(zhì)素聚合物進(jìn)行熱裂解后發(fā)現(xiàn),在600 ℃下堿木質(zhì)素和磨木木素?zé)峤夂蟮拿焰I和側(cè)鏈保存完好,但硫酸鹽木質(zhì)素在低溫?zé)峤庵挟a(chǎn)生更多的酚類化合物。Li等[21]對(duì)木質(zhì)素?zé)崃呀夥磻?yīng)進(jìn)行了深入研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn):當(dāng)溫度為160 ℃時(shí),木質(zhì)素單體開(kāi)始斷裂生成氣體分子;當(dāng)溫度為160～200 ℃時(shí),木質(zhì)素大分子碎片開(kāi)始重聚;當(dāng)溫度為200～330 ℃時(shí),木質(zhì)素解聚伴隨著單體產(chǎn)生和重聚;當(dāng)溫度超過(guò)330 ℃后,含氧官能團(tuán)斷裂,形成輕質(zhì)木質(zhì)素碎片;同時(shí)發(fā)現(xiàn),加入催化劑會(huì)促進(jìn)熱解。由此可見(jiàn),熱裂解木質(zhì)素雖然有產(chǎn)物產(chǎn)率高和操作簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn),但也存在耗能高、成本高和催化劑回收難度高等缺點(diǎn)。

1.2.3 光催化解聚

光催化解聚是利用氧化劑和還原劑在催化劑和光照條件下,催化劑吸收光能發(fā)生躍遷,生成電子-空穴對(duì),再將木質(zhì)素分子通過(guò)氧化還原作用降解生成小分子產(chǎn)物。Li等[22]在可見(jiàn)光的照射下用Ni/ZrO2對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行降解,結(jié)果發(fā)現(xiàn):在溫和的條件下,可成功裂解木質(zhì)素,具有較好的轉(zhuǎn)化率和選擇性,當(dāng)堿木質(zhì)素在80 ℃下反應(yīng)35 h后,香蘭素的產(chǎn)率最高為3.47%。Xu等[23]用Zn4In2S7和氧化石墨烯構(gòu)成的復(fù)合催化劑,在光照條件下對(duì)木質(zhì)素模型化合物進(jìn)行解聚,結(jié)果發(fā)現(xiàn):在室溫下、光照2 h后,木質(zhì)素模型化合物轉(zhuǎn)化率最高為93.27%。雖然光催化解聚木質(zhì)素的產(chǎn)品收率相對(duì)較高,但存在光照條件苛刻、解聚效率較低等缺點(diǎn)。

1.2.4 酸/堿催化解聚

木質(zhì)素可在酸/堿催化下降解成小分子產(chǎn)品。Cornejo等[24]分別在水和乙醇中用NaOH解聚有機(jī)溶劑木質(zhì)素,結(jié)果發(fā)現(xiàn):在190 ℃下反應(yīng)5 h后,水溶劑中的酚類單體收率為5.2%、苯酚選擇性為24.0%;乙醇中的酚類單體收率為2.1%、苯酚選擇性為47.0%。Shao等[25]利用甲酸解聚堿木質(zhì)素,結(jié)果發(fā)現(xiàn):在甲酸添加量為堿木質(zhì)素用量的4倍時(shí),180 ℃反應(yīng)30 min后,生物油產(chǎn)率最高為72.0%,單體收率為6.7%。酸/堿催化解聚木質(zhì)素仍存在腐蝕性強(qiáng)和后續(xù)產(chǎn)物分離復(fù)雜等缺點(diǎn)。

1.2.5 催化加氫解聚

催化加氫解聚是以H2、醇類和酸作為氫源,通過(guò)斷裂連接丙烷單體的醚鍵,從而生成低氧含量的小分子化學(xué)品。在催化加氫時(shí),往往要加入合適的催化劑以提高反應(yīng)效率和調(diào)節(jié)液相產(chǎn)物分布。

2 木質(zhì)素催化氧化解聚研究進(jìn)展

木質(zhì)素催化氧化解聚是在較為溫和的反應(yīng)條件下加入催化劑將木質(zhì)素催化氧化為酚、醛或羧酸類精細(xì)化學(xué)品的解聚方法。與前述的解聚方法相比,木質(zhì)素催化氧化解聚反應(yīng)周期較短,不需要苛刻的光照條件,不需要消耗成本更高且危險(xiǎn)性極強(qiáng)的可燃H2或者有機(jī)小分子氫源,也可以得到各種平臺(tái)芳香化學(xué)品,且產(chǎn)品容易分離。目前,較為認(rèn)可的氧化解聚機(jī)制是β—O—4鍵斷裂機(jī)制,即Cβ在氧化劑作用下失去電子,形成C+中間體,重排斷裂β醚鍵得到單體產(chǎn)物[28]。因此,本文重點(diǎn)闡述氧化解聚中的催化劑、反應(yīng)溶劑和芳香產(chǎn)物等方面的進(jìn)展。

2.1 催化劑種類

2.1.1 均相催化劑

如果催化劑和反應(yīng)物處于同一相,沒(méi)有相界面存在而進(jìn)行的反應(yīng),稱為均相催化作用,能起均相催化作用的催化劑為均相催化劑。均相催化劑對(duì)配體、電子以及位能有較強(qiáng)的支配能力,以此影響催化劑的活性、穩(wěn)定性和溶解性,已經(jīng)廣泛用于木質(zhì)素的氧化裂解。均相催化劑包括液體酸、堿催化劑以及可溶性過(guò)渡金屬化合物(鹽類和配合物)等。

強(qiáng)堿已被證實(shí)可以有效促進(jìn)木質(zhì)素的氧化解聚,且堿性的強(qiáng)弱影響解聚的程度和產(chǎn)物性能。2018年,Lyu等[29]利用堿氧化解聚木質(zhì)素時(shí)發(fā)現(xiàn),在高溫、長(zhǎng)時(shí)間的O2作用下,木質(zhì)素生成的香豆酸和香蘭素含量較高;在缺氧條件下,主要生成對(duì)香豆酸。盡管強(qiáng)堿催化的效果優(yōu)異,但存在腐蝕性強(qiáng)、容易形成低聚物的缺點(diǎn)。2020年,Paananen等[30]在高壓反應(yīng)釜中研究木質(zhì)素在堿催化劑(由NaOH、KOH和NH4OH構(gòu)成的3-M水溶液)作用下的變化,結(jié)果發(fā)現(xiàn):木質(zhì)素氧化降解成小分子,反應(yīng)后β—O—4含量減少,堿催化劑解聚的效果(從大到小)為NaOH、KOH、NH4OH,可見(jiàn)堿性的強(qiáng)弱會(huì)影響催化性能。

過(guò)渡金屬鹽是木質(zhì)素催化氧化中的一類重要均相催化劑,具有較強(qiáng)的陽(yáng)離子氧化還原電位。過(guò)渡金屬化合物常用的金屬分別是Fe、Cu和Zn,且不同的氧化解聚體系所起到的作用效果亦不同。Ren等[31]利用聚苯并惡嗪混合不同金屬鹽(FeCl3、CuCl2和ZnCl2)對(duì)木質(zhì)素模型化合物進(jìn)行氧化解聚,結(jié)果發(fā)現(xiàn):催化劑能催化斷裂C—O鍵生成苯環(huán)單體,催化劑的解聚效果(從大到小)為CuCl2、FeCl3、ZnCl2。

此外,由于金屬-salen配合物有良好的親水性,能使苯環(huán)脫去甲氧基團(tuán)甚至開(kāi)環(huán),因此金屬-salen配合物也能用于木質(zhì)素氧化解聚。Li 等[32]利用多金屬氧酸鹽離子液體[BSmim]CuPW12O40在有機(jī)溶劑、在空氣條件下解聚木質(zhì)素,結(jié)果發(fā)現(xiàn):馬來(lái)酸二乙酯的收率較高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)40.5%)和選擇性也較高(72.7%);在該過(guò)程中,五配位的 Cu+配合物作為主要的金屬活性位,在空軌道中形成端點(diǎn)雙氧物種,促使木質(zhì)素中苯基丙烷 C9單元的選擇性氧化。Walch等[33]研究均相過(guò)渡金屬催化劑(Cu(OAc)2和VO(acac)2-Cu(OAc)2(V-Cu))對(duì)針葉木硫酸鹽木質(zhì)素氧化解聚的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn):使用分子氧在相當(dāng)溫和的操作條件下進(jìn)行反應(yīng),生成的芳香單體包括香蘭素、香蘭酸和乙酰香蘭素等;VO(acac)2-Cu(OAc)2(V-Cu)的催化性能最好,生物油收率約為50.0%,芳香單體總質(zhì)量增加27.0%。

2.1.2 非均相催化劑

相比于均相催化劑的難分離回收,易于分離回收的非均相催化劑成為研究熱點(diǎn),且多以負(fù)載和包覆的形式出現(xiàn),其中,金屬負(fù)載催化劑就是典型非均相催化劑。Zhou等[34-35]對(duì)木質(zhì)素模型化合物在甲基氰化物中的氧化裂解進(jìn)行研究后發(fā)現(xiàn),Co-salen配合物能有效斷裂β—O—4鍵;在水熱條件下,以固定化的Cu[H4]-salen和[H2]-salen配合物催化木質(zhì)素裂解反應(yīng)后發(fā)現(xiàn),與未固定化和未氫化的配合物相比,固定化和氫化的配合物使液體產(chǎn)物收率提高;并利用沸石包覆配合物催化氧化硫酸鹽木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為酚醛類產(chǎn)品;同時(shí)發(fā)現(xiàn),與傳統(tǒng)的浸漬法相比,包覆固定后的配合物反應(yīng)活性更強(qiáng)。劉天祥等[36]利用納米CeO2催化氧化木質(zhì)素,結(jié)果發(fā)現(xiàn):將一直作為催化劑載體的納米CeO2直接用作催化劑來(lái)催化氧化有機(jī)溶劑木質(zhì)素,可以得到大量芳香酸。Jeon等[37]以合成的Cu1.5Mn1.5O4尖晶石相的Cu-Mn混合氧化物來(lái)解聚木質(zhì)素,結(jié)果發(fā)現(xiàn):該催化劑對(duì)香蘭素的生成具有良好的催化活性,但是香蘭素的產(chǎn)率會(huì)隨著Cu含量的增加而降低,這可能是因?yàn)楦叩腃u含量會(huì)提高催化劑的氧化活性和表面氧濃度。Shao等[38]在超臨界乙醇系統(tǒng)中,對(duì)負(fù)載在不同載體上的 CoMo 硫化物催化解聚木質(zhì)素進(jìn)行了研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn):以Co-Mo-S/AC、Co-Mo-S/γ-Al2O3和Co-Mo-S/ZrO2催化解聚木質(zhì)素,可獲得具有多個(gè)羥基、甲基和/或乙基取代基的各種芳香化合物,產(chǎn)生的液相產(chǎn)物主要由C4～C8醇、C4～C10酯和C7～C10芳族化合物組成;其中,Co-Mo-S/ZrO2催化解聚木質(zhì)素的液化產(chǎn)率最高(95.76%)。

木質(zhì)素氧化解聚一般需要加入氧化劑,而2020年,Zeng等[39]在溫和條件下用氧化石墨烯為催化劑進(jìn)行木質(zhì)素模型化合物的解聚反應(yīng),結(jié)果發(fā)現(xiàn),在不需要額外氧化劑的條件下,可將木質(zhì)素模型化合物完全轉(zhuǎn)化為愈創(chuàng)木酚。

盡管均相和非均相催化劑在木質(zhì)素催化氧化解聚方面的研究成果很多,但是將木質(zhì)素解聚成特定化合物的選擇性和產(chǎn)率都較低。因此,開(kāi)發(fā)具有高選擇性和產(chǎn)率的氧化解聚木質(zhì)素的催化劑將是以后的重要研究方向。

2.2 溶劑

在木質(zhì)素催化解聚中,要使木質(zhì)素、催化劑和氧化劑三者充分接觸并發(fā)生有效反應(yīng),選擇合適的溶劑至關(guān)重要。Chan等[40]以乙腈和乙酸乙酯等為溶劑,釩為催化劑,對(duì)有機(jī)溶劑木質(zhì)素進(jìn)行氧化解聚反應(yīng),可得到酚類產(chǎn)物;而在溶劑中加入四氫呋喃(THF)后解聚產(chǎn)物的種類增加,香蘭素產(chǎn)率增加。Ma等[41]以釩為催化劑,在不同溶劑下選擇性氧化裂解木質(zhì)素模型化合物的化學(xué)鍵,結(jié)果發(fā)現(xiàn):在三乙胺中,醇氧化(C—H鍵裂解)占主導(dǎo)地位;而在醋酸中,以C—C鍵裂解為主,這可能是在醋酸中的羧基與釩的配位作用導(dǎo)致C—C鍵的選擇性斷裂。

木質(zhì)素的氧化解聚會(huì)產(chǎn)生大量自由基,導(dǎo)致再聚合反應(yīng),限制了芳香族化合物的生成,因此可以利用能清除自由基的溶劑來(lái)降低木質(zhì)素解聚的重聚。水和有機(jī)溶劑組成的混合溶劑既能促進(jìn)木質(zhì)素的解聚,又能防止產(chǎn)物重聚,可提高芳香族產(chǎn)物的收率。Ouyang等[45]以H2O2為氧化劑,CuO/Fe2(SO4)3/NaOH為催化劑,對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行水熱氧化解聚,考察不同種類、不同體積的溶劑對(duì)解聚性能的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn):溶劑對(duì)木質(zhì)素解聚影響較大,當(dāng)乙醇和水為混合溶劑(兩者體積比為50∶50),解聚效果最佳。Zeng等[39]在不同溶劑中用氧化石墨烯解聚木質(zhì)素模型化合物,結(jié)果發(fā)現(xiàn):以水為溶劑時(shí),單體得率較低,可能是水作為極性質(zhì)子溶劑,與氧化石墨烯的羧基等官能團(tuán)競(jìng)爭(zhēng),抑制了氧化石墨烯與木質(zhì)素的催化氧化反應(yīng)。

目前,溶劑對(duì)木質(zhì)素氧化解聚的影響機(jī)制尚不完全清楚,推測(cè)其主要原因可能是溶劑會(huì)影響木質(zhì)素的溶解性和反應(yīng)過(guò)程的傳質(zhì),也可能是一部分溶劑參與木質(zhì)素解聚反應(yīng)造成解聚產(chǎn)物的差異。因此,氧化解聚木質(zhì)素中的溶劑作用機(jī)制還要詳細(xì)研究。

2.3 解聚液相產(chǎn)物

相比于木質(zhì)素還原解聚生成的單體酚、醇及烷烴化合物,木質(zhì)素氧化解聚會(huì)生成更多功能性的芳香化合物(圖2):可用于合成藥物和香料中間體的香蘭素1、丁香醛2和對(duì)羥基苯甲醛3;可用于治療哮喘、關(guān)節(jié)炎的香草乙酮4以及其他有機(jī)酸(如對(duì)香豆酸5、香草酸6等)。

圖2 解聚產(chǎn)物化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.2 Chemical structural formula of depolymerization products

Rawat等[46]用CeO2負(fù)載焦磷酸鉬(MoPO)在O2條件下解聚堿木質(zhì)素,最佳條件(2 mol/L NaOH、120 ℃、3 h)下生成了生物油(轉(zhuǎn)化率為55.0%),產(chǎn)物中香蘭素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.0%。Zhang等[47]以FeCl3/NaNO3/O2解聚硫酸鹽木質(zhì)素,在溫和的條件下主要生成香蘭素和丁香酸。McCallum等[48]用CuSO4和Fe2O3在堿環(huán)境下氧化解聚酸解木質(zhì)素,在較短時(shí)間內(nèi)且催化劑(CuSO4和Fe2O3均為1.6 mmol)作用下,得到了2.7%的香蘭素和2.1%的香草乙酮。表1總結(jié)了液相催化氧化解聚木質(zhì)素的相關(guān)研究狀況。

表1 液相催化氧化解聚木質(zhì)素的產(chǎn)物

由此可見(jiàn),木質(zhì)素,在不同的催化體系下氧化解聚將得到不同種類和組成的液相產(chǎn)物。如,在不同催化體系下,堿木質(zhì)素所得解聚液相產(chǎn)物分布亦不同,但相應(yīng)的產(chǎn)物主要以香蘭素為主[32,38,46],硫酸鹽木質(zhì)素在FeCl3/NaNO3催化下液相產(chǎn)物以香草酸為主[47],而氨溶劑木質(zhì)素在NaOH催化下液相產(chǎn)物以香豆酸和其他芳香化合物占主[29]。因此,針對(duì)所需目標(biāo)產(chǎn)物,選擇合適的木質(zhì)素原料和相應(yīng)的催化體系,具有重要意義。

2.4 氧化解聚作用原理

目前,在液相體系中,木質(zhì)素的解聚產(chǎn)物反應(yīng)機(jī)制固催化體系不同而不同,其中,氧化劑起著至關(guān)重要的作用。常用的氧化劑有空氣、O2、O3、H2O2和金屬氧化物等,這些氧化劑所形成的具有高活性氧化物種有所不同,與木質(zhì)素上C—C等的作用強(qiáng)度有所區(qū)別。其中,環(huán)境友好型的O2和H2O2是研究最多的氧化體系。Jeon等[37]認(rèn)為,利用H2O2氧化木質(zhì)素解聚生產(chǎn)香蘭素時(shí),實(shí)際上起始原料是木質(zhì)素中的松柏醇,因?yàn)镠2O2的穩(wěn)定性較低,所以假設(shè)H2O2可以在反應(yīng)條件下與其部分分解的催化劑發(fā)生反應(yīng),然后達(dá)到所需的反應(yīng)溫度。具體反應(yīng)機(jī)制如下:首先,氧化劑H2O2被解離吸附到催化劑表面的Cu1.5Mn1.5O4位置,并分解為O2。在該反應(yīng)路徑中,Cu1.5Mn1.5O4相在濕式氧化條件下具有Lewis酸位的作用。然后,同時(shí)產(chǎn)生的O2分子轉(zhuǎn)化為表面氧物種(O*),如O2-、 O和氧自由基,在氧空位(Mn4+-□-Cu+),形成Mn3+-[O*]-Cu2+。最后,木質(zhì)素衍生的松柏醇在表面氧物種的幫助下轉(zhuǎn)化為香蘭素,根據(jù)混合氧化物催化劑的Cu含量,生產(chǎn)的香蘭素可以被氧化為香草酸,即氧化程度可以通過(guò)Cu與Mn的摩爾比來(lái)控制,從而可以選擇性地生產(chǎn)所需的產(chǎn)物。

Zhang等[49]認(rèn)為,木質(zhì)素單元間鍵(β—O—4)的裂解遵循兩條路徑。一方面,溴化鋁的水溶液為β—O—4結(jié)構(gòu)和Cα—Cβ鍵的斷裂提供了充足的氫質(zhì)子(H+)。在酸性質(zhì)子的攻擊下,木質(zhì)素的典型酸水解反應(yīng)產(chǎn)生酚類化合物和芳香酮,部分降解產(chǎn)物隨后被氧化成芳香醛或酸。另一方面,在酸性水溶液中,β—O—4結(jié)構(gòu)中的α-羥基被具有高氧化還原電位的聚氧金屬酸鹽離子液體POM-IL選擇性氧化為α-羧基。可見(jiàn),O2可以促進(jìn)還原態(tài)POM陰離子的再氧化,從而間接地促進(jìn)木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的催化循環(huán)和α-羧酸的形成。

木質(zhì)素解聚成單體酚和芳香化合物的研究已取得較大的進(jìn)步,這些化合物也能進(jìn)一步氧化開(kāi)環(huán)生成二元酸和二元酯(如琥珀酸二乙酯(7)和馬來(lái)酸二乙酯(8))。這些二元酸(酯)是重要的平臺(tái)化合物,可用作藥物和食品合成工業(yè)的中間體,而工業(yè)生產(chǎn)的二元酸(酯)大多來(lái)源于苯、甲苯等石油化工原料[39]。因此,以木質(zhì)素為原料生產(chǎn)二元酸(酯)的研究具有重要意義和前景,該領(lǐng)域已經(jīng)引起越來(lái)越多研究者的重視[32,51-52]?？傊?盡管氧化解聚木質(zhì)素可以生成高附加值的芳香化合物、酯類等產(chǎn)物,但目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率偏低且后續(xù)分離提純較困難,這些問(wèn)題仍亟待解決。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

目前,木質(zhì)素催化解聚存在產(chǎn)物復(fù)雜、選擇性不高和分離純化較難等問(wèn)題,同時(shí)反應(yīng)器設(shè)計(jì)與完整的解聚工藝研究相對(duì)缺乏,因此大部分研究仍停留在實(shí)驗(yàn)室階段。此外,在實(shí)際催化反應(yīng)時(shí),催化劑的性能(活性、穩(wěn)定性等)如何變化還不清楚,所以至今仍無(wú)法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化木質(zhì)素解聚生產(chǎn)化學(xué)品。因此,開(kāi)發(fā)一條綠色高效、經(jīng)濟(jì)可行的催化解聚技術(shù)路線對(duì)木質(zhì)素衍生芳香化學(xué)品的工業(yè)化生產(chǎn)具有重大價(jià)值。

在現(xiàn)有木質(zhì)素解聚過(guò)程中,如何實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)精確解析、連接鍵的可控?cái)嗔选a(chǎn)物重聚合的抑制是木質(zhì)素高效解聚的關(guān)鍵。因此,對(duì)木質(zhì)素的基礎(chǔ)化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行準(zhǔn)確解析,并開(kāi)發(fā)成本低、易回收、轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性高的新型催化劑是未來(lái)木質(zhì)素催化解聚研究的重要方向。目前,載體、活性組分、木質(zhì)素三者之間的相互作用關(guān)系和催化機(jī)制還不完全明確,而且解聚反應(yīng)條件的優(yōu)化,過(guò)程機(jī)制缺乏深入探索,仍需要深入研究。對(duì)于解聚物中的油相產(chǎn)物,特別是芳香族化學(xué)品如何高效分離與應(yīng)用,從而對(duì)接下游工業(yè)生產(chǎn)也是值得探索的問(wèn)題?；谶@些問(wèn)題,今后有關(guān)木質(zhì)素催化氧化解聚應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注以下方面。

1)高效催化劑的開(kāi)發(fā)。木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化的重大突破在于選擇性解聚,所以開(kāi)發(fā)高活性及高穩(wěn)定性的催化劑,不僅能有效破壞木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的β—O—4鍵,還能有選擇性地控制產(chǎn)物。

2)解聚產(chǎn)物的分離和純化。木質(zhì)素的解聚產(chǎn)物多是芳香族化合物,導(dǎo)致性質(zhì)相近產(chǎn)品的分離比不同種類的化學(xué)物質(zhì)更難,所以從溶劑中分離和純化得到最終產(chǎn)物仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。此外,木質(zhì)素解聚產(chǎn)物大多是中間平臺(tái)化合物,可進(jìn)一步升級(jí)以獲得優(yōu)質(zhì)化學(xué)品和燃料。

3)生產(chǎn)工藝的優(yōu)化。針對(duì)不同種類木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的差異性,選擇適當(dāng)溶劑與催化劑,才能實(shí)現(xiàn)對(duì)解聚產(chǎn)物的選擇性,提高解聚效率。

總之,木質(zhì)素解聚工藝的開(kāi)發(fā),不僅可以實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素資源的高值化利用,而且有利于減少對(duì)石油產(chǎn)品的依賴。在木質(zhì)素氧化解聚工藝中,應(yīng)該綜合考慮溶劑、氧化劑和催化體系等對(duì)解聚效率和產(chǎn)物選擇性的影響,更需要繼續(xù)開(kāi)發(fā)更高效的催化劑體系與優(yōu)化生產(chǎn)工藝,實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素的有效解聚與轉(zhuǎn)化,最終達(dá)到工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)的目標(biāo)。