提高催化裂化汽油辛烷值的措施探討及應(yīng)用

郭翠翠，林 瀚，隋洪超，張偉偉，王健光，趙 潔

(青島惠城環(huán)?？萍技瘓F(tuán)股份有限公司，山東 青島 266555)

我國(guó)從2019年1月起已正式實(shí)施國(guó)六汽油標(biāo)準(zhǔn)，國(guó)六汽油標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)汽油的烯烴、芳烴、苯含量等指標(biāo)提出了更高要求。目前，我國(guó)車用汽油調(diào)和組分仍以催化裂化汽油為主，比例高達(dá)70%，其次為低辛烷值的直餾汽油占比約13%，其余為重整汽油、烷基化汽油、MTBE等高辛烷值汽油調(diào)和組分[1]。

因此提高催化裂化汽油辛烷值有非常重要現(xiàn)實(shí)意義。本文首先對(duì)汽油中不同烴類的辛烷值進(jìn)行了研究對(duì)比，并以此為理論基礎(chǔ)，對(duì)提高催化裂化汽油辛烷值方法的措施進(jìn)行了探討，包括分析改善原料油組成、合理使用催化劑、優(yōu)化催化裂化裝置操作參數(shù)等，最后介紹了某煉油廠催化裂化工業(yè)裝置為提高汽油辛烷值而具體實(shí)施的改進(jìn)措施。

1 不同烴類及化學(xué)反應(yīng)對(duì)汽油辛烷值的影響分析

汽油的辛烷值與其所含碳?xì)浠衔锏慕Y(jié)構(gòu)有重要關(guān)系，分析催化裂化汽油產(chǎn)品中的各單體烴，充分了解各單體烴的辛烷值大小以及其在催化裂化中的反應(yīng)過程，可以為不斷提高催化裂化汽油產(chǎn)品辛烷值提供科學(xué)的基礎(chǔ)理論依據(jù)。

1.1 不同烴類的辛烷值分析

催化裂化汽油中的烴類一般分為四族，即芳烴、環(huán)烷烴、鏈烷烴及烯烴，汽油中烴類與辛烷值的關(guān)系為，在烴類大小相近的情況下，辛烷值的高低為：芳烴>支鏈烯烴>支鏈烷烴>環(huán)烷烴>直鏈烯烴>直鏈烷烴[2]。

各族烴類的辛烷值特點(diǎn)總體上隨著碳數(shù)的增加而辛烷值降低，此外汽油中高辛烷值組分主要為芳烴、支鏈烯烴、支鏈烷烴，低辛烷值組分主要為直鏈烷烴，因而提高汽油的辛烷值，可通過提高高辛烷值組分，降低低辛烷值組分來實(shí)現(xiàn)，從催化裂化反應(yīng)上講即將一些大分子的直鏈烷烴、烯烴裂化為低碳烷烴、烯烴，同時(shí)增加鏈狀烴類的異構(gòu)化和芳構(gòu)化程度。

1.2 不同烴類化學(xué)反應(yīng)對(duì)辛烷值的影響分析

在催化裂化主要發(fā)生的四個(gè)反應(yīng)中，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)會(huì)使烯烴飽和辛烷值降低，裂化反應(yīng)、芳構(gòu)化反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)三個(gè)反應(yīng)均有利于提高辛烷值：裂化反應(yīng)可產(chǎn)生更多高辛烷值的低碳烷烴、烯烴，芳構(gòu)化反應(yīng)可以生成辛烷值最高的芳烴，異構(gòu)化反應(yīng)可以提高烴類的異構(gòu)化程度以提高辛烷值。通過以上反應(yīng)機(jī)理可知，提高汽油辛烷值主要是促進(jìn)裂化反應(yīng)、芳構(gòu)化、異構(gòu)化來多產(chǎn)烯烴、芳烴、異構(gòu)烴，同時(shí)抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)以減少裂化反應(yīng)生成的烯烴再次飽和[3]。

2 原料油對(duì)汽油辛烷值的影響分析

2.1 原料組成

原料油各組分中，烷烴裂化的汽油烯烴含量高、辛烷值低；烯烴在裂化反應(yīng)中，容易縮合產(chǎn)生油漿和焦炭；環(huán)烷烴裂化性能較好，反應(yīng)生成的芳烴使汽油辛烷值升高；單環(huán)芳烴可以發(fā)生側(cè)鏈斷裂反應(yīng)進(jìn)入汽油使辛烷值增加，而多環(huán)芳烴則會(huì)縮合進(jìn)入油漿或生成焦炭。因而烷烴、烯烴、芳烴都不是理想的原料，環(huán)烷烴可提高汽油辛烷值，且對(duì)產(chǎn)品分布的不利影響小，是理想的原料[4]。

2.2 回?zé)捰?/h3>

回?zé)捰图安裼椭蟹紵N含量較高，可以提高回?zé)捰突虿裼突責(zé)挶壤齺硖岣咂偷男镣橹?。研究表明在催化裂化柴油的芳烴含量中，各餾分段的芳烴總量相近，但單環(huán)芳烴主要存在于輕柴油中，多環(huán)芳烴主要存在于重柴油中，在催化裂化反應(yīng)過程中，柴油中的單環(huán)芳烴主要發(fā)生側(cè)鏈斷裂而進(jìn)入汽油中，多環(huán)芳烴難以開環(huán)裂化主要進(jìn)入柴油中或轉(zhuǎn)化為焦炭，少部分可以裂化進(jìn)入汽油中。因而回?zé)挻呋鸦責(zé)捰突虿裼陀绕涫禽p柴油，可以生產(chǎn)高辛烷值組分[5]。

3 不同催化劑對(duì)汽油辛烷值的影響分析

3.1 分子篩

催化裂化裝置使用的分子篩對(duì)催化裂化汽油的辛烷值也有較大影響，其中超穩(wěn)分子篩對(duì)提高汽油辛烷值最有利。這主要是因?yàn)槌€(wěn)分子篩硅鋁比較高，強(qiáng)酸性中心的占比提高，由于強(qiáng)酸性中心發(fā)生的裂化反應(yīng)高于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，可使汽油的烯烴含量增加和辛烷值提高[6]。

當(dāng)分子篩中稀土含量增加時(shí)，酸性中心的數(shù)量和密度也增加，促進(jìn)了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生，使汽油辛烷值降低。實(shí)際生產(chǎn)中，可選擇稀土含量較低的催化劑，控制新鮮劑的單耗，使平衡劑活性控制在合理范圍內(nèi)，以減少汽油辛烷值的損失。

3.2 辛烷值助劑

辛烷值助劑的主要有效成分為擇形沸石ZSM-5擇型分子篩，主要原理是ZSM-5分子篩的孔徑相對(duì)較小，只有直鏈烴或帶有一個(gè)甲基的異構(gòu)烴可以進(jìn)入孔道發(fā)生反應(yīng)。在催化裂化反應(yīng)中，辛烷值較低的大分子烴類經(jīng)過擇形分子篩孔道，裂化為具有較高辛烷值的小分子烴類[7]。此外，由于芳構(gòu)化和異構(gòu)化作用，汽油中芳烴和異構(gòu)烴濃度的增加，也進(jìn)一步提高了汽油辛烷值。

4 催化裂化工藝操作對(duì)汽油辛烷值的影響分析

4.1 反應(yīng)溫度

從化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)角度分析，裂化反應(yīng)和芳構(gòu)化反應(yīng)屬于吸熱反應(yīng)，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)都屬于放熱反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)溫度升高時(shí)可促進(jìn)吸熱反應(yīng)。從化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度分析，提高反應(yīng)溫度可使催化裂化各反應(yīng)速率加快，但各類反應(yīng)速率增速不同，與氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)相比，裂化反應(yīng)和芳構(gòu)化反應(yīng)的速率增速更快，因此當(dāng)反應(yīng)溫度增加時(shí)，可促使汽油中烯烴和芳烴等高辛烷值組分含量的增加。

4.2 反應(yīng)時(shí)間

在催化裂化反應(yīng)末期即提升管上部區(qū)域主要發(fā)生二次反應(yīng)，二次反應(yīng)中的烯烴會(huì)進(jìn)一步飽和，因而縮短反應(yīng)時(shí)間可提高汽油辛烷值，可以采用在提升管反應(yīng)器出口使用更快速的旋分分離設(shè)備，或在提升管反應(yīng)器上部投用終止劑，以此通過降低反應(yīng)時(shí)間，可以提高汽油中的烯烴含量從而提高辛烷值。

4.3 劑油比

提高劑油比可以增加與原料油接觸的催化劑活性中心，催化裂化各種反應(yīng)都會(huì)加快，使催化裂化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率增加。雖然氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)會(huì)使汽油中的烯烴飽和，但裂化反應(yīng)加快程度更高，會(huì)使汽油中的小分子烴等高辛烷值組分含量進(jìn)一步提高，最終綜合作用的結(jié)果是使汽油辛烷值得到提高[8]。

4.4 汽油餾程、蒸汽壓

通常汽油的終餾點(diǎn)提高會(huì)使汽油辛烷值下降，尤其是當(dāng)汽油蒸餾曲線末端的10%的重汽油中的中重鏈烴或多環(huán)化合物含量較高時(shí)，將其壓入柴油組分，可提高汽油辛烷值[4]。

汽油的蒸汽壓主要由汽油中的丁烷含量決定，當(dāng)丁烷含量增加時(shí)，汽油辛烷值會(huì)增加。在工業(yè)催化裂化操作中，可以調(diào)整吸穩(wěn)定部分的穩(wěn)定塔的操作，使汽油在滿足規(guī)定的蒸氣壓標(biāo)準(zhǔn)下，盡量提高丁烷含量，如此可進(jìn)一步提高汽油辛烷值。

5 某煉油廠提高汽油辛烷值措施

某煉油廠催化裂化裝置加工量為200萬噸/年，屬高低并列式，再生器采用燒焦罐+湍流床型式，為提高催化裂化汽油辛烷值，結(jié)合其當(dāng)前的裝置生產(chǎn)實(shí)際情況，從原料油、催化劑、操作參數(shù)上進(jìn)行了分析，并相應(yīng)進(jìn)行了適當(dāng)調(diào)整，在保持良好的產(chǎn)品分布情況下，盡量提高汽油辛烷值，以獲取更高的經(jīng)濟(jì)效益。

5.1 原料油

某煉油廠催化裂化裝置的原料油為自產(chǎn)常壓渣油，常壓裝置加工的原油主要為墾利原油和ESPO原油，墾利原油屬中間石蠟基原油，ESPO原油屬石蠟基原油，墾利原油因含更多的環(huán)烷烴和芳烴，在催化裂化反應(yīng)可以產(chǎn)生辛烷值更高的芳烴等組分，因而提高墾利原油加工比例，可利于催化裂化汽油辛烷值的提高，但同時(shí)也會(huì)影響催化裂化裝置的輕油收率，為保持輕油收率以及受原油來源的限制，常壓裝置加工的原油暫不做調(diào)整。

10月底某煉油廠開始實(shí)施冬季柴油加工方案，柴油冷濾點(diǎn)于由+5 ℃逐步降低至-7 ℃，為調(diào)整冷濾點(diǎn)柴油95%點(diǎn)降低約30 ℃，大量重柴油組分切入回?zé)捰椭卸够責(zé)捰偷牧吭黾樱杀?可知，某煉油廠回?zé)捰椭蟹紵N含量高達(dá)53.47%，因芳烴辛烷值較高，因而將回?zé)捰突責(zé)挶扔?.09提高至0.16，回?zé)挶忍岣吆蟛粌H對(duì)汽油辛烷值有利，還可以提高柴油收率和輕收。

表1 某煉油廠回?zé)捰托再|(zhì)表

5.2 催化劑

某煉油廠為進(jìn)一步快速提高汽油辛烷值，采用了加入辛烷值助劑，辛烷值助劑通過小型加料斗單獨(dú)加入，可靈活調(diào)整加入量，通過約半個(gè)月的快速加入，辛烷值助劑占系統(tǒng)藏量約5%。

此外為提高重油裂解能力，某煉油廠長(zhǎng)期加入比例約20%的重油裂解劑，在應(yīng)用辛烷值助劑期間，對(duì)重油裂解劑的配方進(jìn)行了調(diào)整，由重油裂解劑B更換為重油裂解劑A，兩個(gè)配方的重油裂解劑性質(zhì)見表2，由表2可知，與重油裂解劑A相比，重油裂解劑B的稀土含量高、活性高，其氫轉(zhuǎn)移能力更高，對(duì)辛烷值不利，因而換用重油裂解劑A，同時(shí)降低了新鮮劑和重油裂解劑的單耗，將平衡劑活性由67%降低至65%，以此減少烯烴飽和對(duì)辛烷值的不利影響。

表2 重油裂解劑性質(zhì)表

5.3 操作參數(shù)

為進(jìn)一步提高汽油辛烷值，反應(yīng)-再生部分的操作參數(shù)方面主要是提高反應(yīng)溫度、劑油比和縮短反應(yīng)時(shí)間。在保持再生器溫度不變的情況下，增大再生滑閥開度，可直接提高反應(yīng)溫度和劑油比，進(jìn)而提高汽油辛烷值。某煉油廠使用的終止劑為水，通常提高終止劑用量時(shí)，保持反應(yīng)溫度不變，以此可以提高劑油比和提升管下部溫度，在縮短反應(yīng)時(shí)間的同時(shí)，進(jìn)一步增強(qiáng)了一次反應(yīng)的裂化反應(yīng)等，增加了汽油辛烷值。最終通過調(diào)整，反應(yīng)溫度提高約3 ℃，終止劑由0.8 t/h提高至1.1 t/h，提升管終止劑噴嘴前的溫度提高約4 ℃。

催化裂化裝置的吸收穩(wěn)定單元的穩(wěn)定塔操作可直接影響汽油的蒸氣壓。因而提高汽油蒸氣壓可通過降低穩(wěn)定塔底溫度、提高穩(wěn)定塔頂壓力等方式實(shí)現(xiàn)，某煉油廠通過穩(wěn)定塔底溫度降低2.5 ℃，穩(wěn)定塔頂壓力提高約40 kPa，讓部分丁烷和丁烯進(jìn)入穩(wěn)定汽油餾分中，從而提高汽油辛烷值，加上辛烷值助劑的應(yīng)用共同作用，最終汽油蒸氣壓由54 kPa左右提高至65 kPa左右。

某煉油廠通過降低高稀土、高活性的重油裂解劑對(duì)辛烷值不利影響，降低催化劑單耗減少烯烴飽和，同時(shí)操作參數(shù)的向提高汽油辛烷值方向的調(diào)整，以及辛烷值助劑的較好應(yīng)用，最終使汽油蒸氣壓提高11 kPa，汽油中烯烴和芳烴含量分別提高2.1%、2.33%，催化裂化汽油辛烷值RON由89.5提高至91.0，汽油辛烷值得到明顯提升。

6 結(jié) 論

提高催化裂化汽油辛烷值在國(guó)內(nèi)仍有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義，通過了解汽油中不同烴類的辛烷值的大小以及影響催化裂化汽油辛烷值的因素，以此為理論基礎(chǔ)出發(fā)，某煉油廠結(jié)合其裝置自身實(shí)際生產(chǎn)情況，通過提高回?zé)挶?、加注辛烷值助劑、降低平衡劑活性、提高反?yīng)溫度和劑油比、提高汽油蒸氣壓等措施，使汽油中烯烴、芳烴等高辛烷值組分提高，最終將催化裂化汽油辛烷值提高1.5，催化裂化汽油辛烷值得到明顯改善，進(jìn)一步提高了煉油廠的經(jīng)濟(jì)效益。