高反應(yīng)性木質(zhì)素的高效提取及其制備生物聚氨酯泡沫

陳陽(yáng)柳, 王鄧峰, 龔秀金, 刁夢(mèng)媛, 劉 琳

(浙江理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,浙江 杭州 310018)

聚氨酯泡沫因其密度低、孔結(jié)構(gòu)均勻、機(jī)械性能優(yōu)異等特性優(yōu)勢(shì)[1],被廣泛應(yīng)用于建筑節(jié)能、運(yùn)輸保溫和緩沖包裝等領(lǐng)域[2-4]。傳統(tǒng)聚氨酯是以多元醇和異氰酸酯為原料制備的有機(jī)高分子材料,其制備嚴(yán)重依賴于石化資源。隨著當(dāng)前能源環(huán)境問(wèn)題的日益突出和綠色低碳發(fā)展的迫切需求,利用可再生生物質(zhì)資源替代石油原料制備生物基聚氨酯泡沫[5],成為聚氨酯材料可持續(xù)發(fā)展的重要研究方向。木質(zhì)素作為自然界儲(chǔ)量第二位的天然芳香族化合物,其富含酚羥基、醇羥基、甲氧基等活性基團(tuán),被認(rèn)為是一種替代石化多元醇合成聚氨酯材料的潛在單體[6-7]。然而,由于當(dāng)前工業(yè)木質(zhì)素多來(lái)源于造紙黑液,其分子具有復(fù)雜的體型結(jié)構(gòu),存在純度低、分子質(zhì)量大、溶解度較差、反應(yīng)性較低等限制,一般作為功能填料以物理共混方式引入聚氨酯泡沫結(jié)構(gòu)中[8],但難以完全參與反應(yīng),且與聚氨酯基材相容性差,一方面難以控制泡沫均勻成型,另一方面容易局部聚集導(dǎo)致泡沫力學(xué)性能下降。因此,研究人員往往對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行化學(xué)改性以增加其反應(yīng)活性,然后將其作為反應(yīng)單體參與泡沫結(jié)構(gòu)構(gòu)筑。Li等[9]利用玉米秸稈進(jìn)行有機(jī)固液分離提取木質(zhì)素,將提取的木質(zhì)素進(jìn)行丙羥基化二次改性,制備并得到具有優(yōu)異力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和保溫性能的聚氨酯泡沫。Zhang等[10]通過(guò)對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行表面功能化改性,然后將其與二苯基甲烷二異氰酸酯(pMDI)在真空高壓的條件下進(jìn)行混合,制備木質(zhì)素和pMDI的預(yù)聚物,再與適量多元醇混合制備出生物基聚氨酯泡沫。這種制備方法增加了木質(zhì)素與聚氨酯泡沫的相容性,制備的木質(zhì)素聚氨酯泡沫具有與常規(guī)聚氨酯泡沫相似的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性能。然而上述工作雖然在一定程度上都提高了木質(zhì)素的反應(yīng)活性,改善了其加工性能,但仍然存在二次改性反應(yīng)復(fù)雜、工序長(zhǎng)、成本高等問(wèn)題[11]。因此,尋求更加高效、綠色環(huán)保的工藝方法分離提取木質(zhì)素并提高其反應(yīng)活性以實(shí)現(xiàn)性能優(yōu)異木質(zhì)素聚氨酯泡沫的制備,是木質(zhì)素增值應(yīng)用的重要挑戰(zhàn)。

相對(duì)于常規(guī)木質(zhì)素化學(xué)改性而言,低共熔溶劑(DES)是由一定化學(xué)計(jì)量比的氫鍵供體(如羧酸和多元醇等)和氫鍵受體(如季銨鹽等)組合而成的混合鹽,具有很強(qiáng)的氫鍵競(jìng)爭(zhēng)能力,且可回收利用,被認(rèn)為是一類高效的綠色溶劑。由于其強(qiáng)的氫鍵作用力,DES能夠在超聲波輔助作用下打破木粉組分間氫鍵的相互作用并斷裂醚鍵,促進(jìn)高反應(yīng)性木質(zhì)素的提取分離。基于此,本研究以林業(yè)加工廢棄物竹粉為原料,采用DES結(jié)合超聲波輔助技術(shù)高效分離木質(zhì)素,探索超聲波作用時(shí)間、超聲波功率、溫度等對(duì)木質(zhì)素分離效果的影響,以DES提取所得的高反應(yīng)性木質(zhì)素直接作為多元醇單體聚合制備生物聚氨酯泡沫,并進(jìn)一步探究了不同木質(zhì)素用量所制備的聚氨酯泡沫的微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能等,以期為廢棄生物質(zhì)資源的高效分離轉(zhuǎn)化及其衍生化聚氨酯泡沫材料的制備提供理論支持和技術(shù)積累。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料、試劑和設(shè)備

竹粉,由浙江某竹材加工廠提供,干燥后過(guò)篩取粒徑約0.25 mm,備用;聚乙二醇 200(PEG-200)、聚乙二醇400(PEG-400)、氯化膽堿(ChCl)、草酸六水合物(Oad)、二月桂酸二丁錫基(DBTDL)、二甲基亞砜(DMSO)、三乙烯二胺、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、乙醇(>99.7%),均購(gòu)自上海麥克林生物化學(xué)有限公司;二甲基硅油(AK-185) 購(gòu)于濟(jì)寧棠邑化工有限公司;去離子水,實(shí)驗(yàn)室自制。

Instron5943萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī),美國(guó)英思特朗公司;Nicolet5700傅里葉變換紅外光譜和NetzschTG209F1熱重分析儀,美國(guó)熱電公司;UH4150紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì),日本日立有限公司;VHX700光學(xué)數(shù)碼顯微鏡,日本基恩士有限公司。

1.2 竹粉中木質(zhì)素的提取

將ChCl和Oad按照物質(zhì)的量比1∶1混合,100 ℃下攪拌反應(yīng)2 h,制備得到透明均勻的低共熔溶劑(DES)。將2 g竹粉加入到40 g的DES中,120 ℃下加熱攪拌1.5 h,然后放在水浴超聲波儀器中進(jìn)行解聚處理,考察超聲波作用溫度(60、 70、 80、 90 ℃)、超聲波功率(60、 70、 80、 90 W)及處理時(shí)間(0、 0.5、 1 h)的影響。處理結(jié)束后,往解聚溶液中加入100 mL乙醇,再倒入含9 mm濾紙的布氏漏斗中過(guò)濾,取下層溶液,加入400 mL水后靜置6 h,再倒入含200 μm濾紙的砂芯漏斗中過(guò)濾,取上層沉淀,乙醇-水溶液清洗3次,放置烘箱干燥,得到木質(zhì)素。以相同料液比下未經(jīng)超聲波輔助處理,僅采用DES在120 ℃下加熱解聚2 h所得木質(zhì)素作為對(duì)照樣。木質(zhì)素提取率的計(jì)算公式見(jiàn)式(1)。

E=m/m0×100%

(1)

式中:E—木質(zhì)素提取率,%;m—提取木質(zhì)素的質(zhì)量,g;m0—原竹粉中木質(zhì)素的質(zhì)量,g,由Klason方法測(cè)定所得,竹粉中含木質(zhì)素24.5%[12]。

1.3 木質(zhì)素聚氨酯泡沫的制備

稱取1.2節(jié)提取的木質(zhì)素適量(0、 0.1、 0.2、 0.3 g),溶解于2 mL的DMSO中,隨后按表1配方取適量PEG-200混合,再加入11.7 g PEG-400、 1 g DBTDL、 0.32 g三乙烯二胺、 0.7 g AK-185、 0.5 g去離子水,混合攪拌5 min后倒入31 g的HDI,2 000 r/min高速攪拌30 s,倒入預(yù)熱好的模具(放入烘箱60 ℃下預(yù)熱2 h)中,然后放入烘箱固化成型6 h,制備得到木質(zhì)素聚氨酯泡沫,命名為L(zhǎng)PUF。未添加木質(zhì)素的聚氨酯泡沫命名為PUF,作為對(duì)照樣。

表1 木質(zhì)素聚氨酯泡沫命名及配方

LPUF制備過(guò)程中體系黏度和官能團(tuán)反應(yīng)活性很重要[13],一方面需要增加木質(zhì)素的酚羥基含量提高木質(zhì)素的反應(yīng)活性,同時(shí)引入活性較高的PEG-200,另一方面加入黏度較高的PEG-400實(shí)現(xiàn)體系的穩(wěn)定性。木質(zhì)素聚氨酯泡沫的制備過(guò)程中木質(zhì)素充分溶于DMSO溶液中,參與聚合反應(yīng),加入PEG-200增加體系反應(yīng)的活性,加入PEG-400增加體系的黏度,同時(shí)PEG-400和PEG-200組成聚氨酯泡沫的軟鏈段,增強(qiáng)泡沫的韌性[14]。木質(zhì)素增加交聯(lián)位點(diǎn),六亞甲基二異氰酸酯作為硬鏈段,提升聚氨酯泡沫強(qiáng)度。在此,本研究考察木質(zhì)素的添加量及與PEG-200的配比對(duì)于LPUF性能的影響。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1木質(zhì)素中酚羥基的測(cè)定 用紫外可見(jiàn)光譜法測(cè)定木質(zhì)素的酚羥基含量[15]。將10 mg木質(zhì)素溶解在1,4-二氧六環(huán)和水的混合物(9∶1,體積比)中,充分溶解后,過(guò)濾除去不溶物質(zhì)。將兩份2 mL濾液分別溶于25 mL 0.2 mol/L氫氧化鈉溶液和25 mL磷酸緩沖液(pH值6)中。以磷酸緩沖液為空白參考溶液,分別記錄氫氧化鈉木質(zhì)素溶液在360 nm波長(zhǎng)和木質(zhì)素緩沖溶液在300 nm波長(zhǎng)下的紫外-可見(jiàn)吸光度。木質(zhì)素中酚羥基含量的計(jì)算公式見(jiàn)式(2)和式(3)。

a=D/(c×L)

(2)

W=0.250a360+0.107a300

(3)

式中:a—不同波長(zhǎng)下的吸收系數(shù),L/(g·cm-1);D—木質(zhì)素溶液的吸光度;W—酚羥基的量,mmol/g;c—木質(zhì)素溶液的質(zhì)量濃度,g/L;L—紫外比色皿的厚度,cm。

1.4.2紅外光譜分析 采用溴化鉀壓片法測(cè)定木質(zhì)素粉末,衰減全反射(ATR)法測(cè)定聚氨酯泡沫結(jié)構(gòu),光譜分辨率4 cm-1,在500～4 000 cm-1范圍內(nèi)進(jìn)行8次掃描。

1.4.3微觀結(jié)構(gòu)分析 使用光學(xué)顯微鏡(OM)分析LPUF泡孔的微觀結(jié)構(gòu),取2.0 g 樣品放入載玻片中,在50倍放大條件下,觀察LPUF的微觀結(jié)構(gòu)。

1.4.4機(jī)械性能分析 使用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試木質(zhì)素聚氨酯泡沫的力學(xué)性能。測(cè)試條件:木質(zhì)素聚氨酯泡沫切割成20 mm×20 mm×20 mm,壓縮速率為5 mm/min;循環(huán)測(cè)試為80%應(yīng)變循環(huán)1 000次;平行樣品設(shè)置3個(gè),取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 高反應(yīng)性木質(zhì)素的提取與提取工藝優(yōu)化

DES由氯化膽堿(ChCl)氫鍵受體和草酸(Oad)氫鍵供體按照物質(zhì)的量比1∶1組成,具有強(qiáng)的氫鍵競(jìng)爭(zhēng)能力和酸度,可以有效破壞原料的木質(zhì)素-碳水化合物復(fù)合體(LCC)進(jìn)而優(yōu)先溶解分離木質(zhì)素[16-17]。而在分離提取過(guò)程中,超聲波處理有助于更加快速地打破其固有的LCC結(jié)構(gòu)并斷裂木質(zhì)素的芳基醚鍵進(jìn)而提高木質(zhì)素的酚羥基含量、提取率和相對(duì)純度。實(shí)驗(yàn)中當(dāng)采用DES處理竹粉時(shí),未使用超聲波輔助處理所得木質(zhì)素含酚羥基量為8.1%。使用超聲波處理,80 ℃處理0.5 h就能顯著提高木質(zhì)素中的酚羥基至8.8%,木質(zhì)素的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量(Mn)和重均相對(duì)分子質(zhì)量(Mw)分別為632 g/mol和1 398 g/mol,均小于未超聲輔助提取木質(zhì)素的值(1 300和1 790 g/mol)。因此,需進(jìn)一步探索超聲波作用溫度、超聲波功率和作用時(shí)間對(duì)制備木質(zhì)素提取效果的影響,結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 竹粉解聚處理?xiàng)l件對(duì)木質(zhì)素酚羥基含量和提取率的影響

從表2可知,恒定超聲波功率70 W、作用時(shí)間0.5 h,超聲波輔助處理的溫度越高,酚羥基含量和提取率出現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì),當(dāng)溫度為80 ℃時(shí),木質(zhì)素提取率為87.3%,含酚羥基8.7%。恒定超聲波輔助處理溫度80 ℃、作用時(shí)間0.5 h,超聲波功率增加,酚羥基的含量先上升再下降,超聲波作用功率為70 W,木質(zhì)素含酚羥基8.8%。恒定超聲波輔助處理溫度80 ℃、作用功率70 W,隨著超聲波作用時(shí)間增加,酚羥基的含量同樣先上升再下降,當(dāng)作用時(shí)間為0.5 h,含酚羥基8.8%。綜上,超聲波輔助解聚提取木質(zhì)素的最優(yōu)工藝是超聲波功率70 W,作用時(shí)間0.5 h和作用溫度80 ℃。此條件下木質(zhì)素含有最優(yōu)的酚羥基,酚羥基含量越高,木質(zhì)素的活性更高,有助于更好地參與聚氨酯泡沫的反應(yīng)[18-19]。超聲波作用時(shí)間、溫度或者功率的提高可以促進(jìn)木質(zhì)素β-O-4的斷裂,提取率和酚羥基含量上升[20-21];但當(dāng)反應(yīng)條件超過(guò)一定程度時(shí),已經(jīng)解聚的高活性木質(zhì)素獲得過(guò)高的能量,易于發(fā)生自身的C—C鍵聚合,從而降低其提取率和酚羥基含量[22-23]。因此,通過(guò)優(yōu)化提取工藝技術(shù),可以實(shí)現(xiàn)高活性木質(zhì)素的有效分離,且溶劑DES可以通過(guò)簡(jiǎn)易的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)實(shí)現(xiàn)回收再利用。實(shí)驗(yàn)中DES在最優(yōu)工藝下對(duì)木質(zhì)素的提取率高達(dá)87.8%,含羥基8.8%,循環(huán)使用4次后對(duì)木質(zhì)素的提取效率仍保持在67.75%。

2.2 木質(zhì)素聚氨酯泡沫的結(jié)構(gòu)及性能分析

圖1 木質(zhì)素(a)、木質(zhì)素聚氨酯泡沫(b)及其局部放大(c)的紅外光譜分析

2.2.2微觀形貌分析 采用光學(xué)顯微鏡觀察木質(zhì)素聚氨酯泡沫的微觀結(jié)構(gòu),結(jié)果如圖2所示。純聚氨酯泡沫為相互連接的橢圓形泡孔結(jié)構(gòu),隨著木質(zhì)素含量的增加,泡孔孔徑呈現(xiàn)先變小再增大,孔壁呈逐漸變厚的趨勢(shì),這表明少量的木質(zhì)素增加了聚氨酯泡沫反應(yīng)的交聯(lián)點(diǎn),增加反應(yīng)活性,使得泡沫孔徑變小[26],但過(guò)量的木質(zhì)素影響聚氨酯泡沫的成核過(guò)程,泡孔呈現(xiàn)變大和不均勻,孔壁變厚。

a.PUF; b.LPUF-1; c.LPUF-2; d.LPUF-3

采用圖像處理軟件Image J對(duì)聚氨酯泡沫孔徑進(jìn)行分析,分析發(fā)現(xiàn):PUF平均孔徑為375.480 μm,而LPUF-1、LPUF-2和LPUF-3的平均孔徑分別為272.175、 261.660和1 525.561 μm。以上數(shù)據(jù)表明木質(zhì)素的增加導(dǎo)致孔徑先減小再增大,這是因?yàn)橹苽涞哪举|(zhì)素有較低的分子質(zhì)量,可以較好地分散在聚氨酯泡沫中,同時(shí)木質(zhì)素具有高的酚羥基活性,使得其與異氰酸和多元醇形成穩(wěn)定的交聯(lián)結(jié)構(gòu),泡孔穩(wěn)定,泡孔孔徑變小。木質(zhì)素的替代量過(guò)高導(dǎo)致其在原料中分散不均勻,泡孔孔徑迅速增大[27]。

2.2.3力學(xué)性能分析 通過(guò)測(cè)定70%應(yīng)變條件下壓縮性能,研究不同木質(zhì)素含量對(duì)木質(zhì)素聚氨酯泡沫力學(xué)性能的影響,如圖3所示。由圖可知,純PUF在70%應(yīng)變下的壓縮應(yīng)力為4.89 kPa,添加木質(zhì)素后所得聚氨酯泡沫(LPUF)力學(xué)性能優(yōu)于PUF。隨著木質(zhì)素含量的增加,聚氨酯泡沫的抗壓性能出現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì),當(dāng)木質(zhì)素添加量為0.2 g時(shí),所得LPUF-2的抗壓性能最好,其壓縮應(yīng)力達(dá)到17.78 kPa。木質(zhì)素是一種剛性的、非晶態(tài)的三維聚合物,具有高活性酚羥基團(tuán)和大量的氫鍵活性基團(tuán)[28]。當(dāng)少量的木質(zhì)素替代PEG-200時(shí),木質(zhì)素均勻分散到聚合物非結(jié)晶相中,作為聚氨酯泡沫的軟鏈段和增溶劑,可以提升聚氨酯泡沫的力學(xué)性能;在化學(xué)結(jié)構(gòu)方面,增加交聯(lián)位點(diǎn)增大分子體積也增強(qiáng)其軟相的韌性[29-30]。木質(zhì)素的替代量增多時(shí),過(guò)量的木質(zhì)素大分子產(chǎn)生自締合、凝聚和分布不均勻的現(xiàn)象,降低聚氨酯泡沫之間的物理作用和高度有序的氫鍵作用,影響聚氨酯鏈段整體黏聚力,進(jìn)而影響木質(zhì)素基聚氨酯泡沫的力學(xué)性能[31-32]。因此本研究?jī)?yōu)選LPUF-2進(jìn)一步測(cè)定其在極限壓縮應(yīng)變(99%)下的力學(xué)性能和回彈性能。

圖3 不同木質(zhì)素含量聚氨酯泡沫的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.3 Compressive stress-strain curves of different polyurethane foams with different lignin contents

木質(zhì)素聚氨酯泡沫LPUF-2的壓縮恢復(fù)過(guò)程如圖4所示。由圖可知,矩形木質(zhì)素聚氨酯泡沫壓縮到極限99%的應(yīng)變恢復(fù)到初始尺寸。可見(jiàn)兩種多元醇、木質(zhì)素和異氰酸組成的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),賦予了木質(zhì)素基聚氨酯泡沫優(yōu)異的回彈性能。

a.原始o(jì)riginal; b.壓縮99% 99% compression; c.恢復(fù)recovery

LPUF-2的應(yīng)力應(yīng)變曲線如圖5(a)所示,LPUF-2極限壓縮到99%的壓縮應(yīng)力達(dá)到2.874 MPa。LPUF-2的壓縮-卸載曲線如圖5(b)所示,0<壓縮應(yīng)變(ε)<10%是線性彈性曲線,10%≤ε<40%是屈服彈性曲線,由聚氨酯泡沫的彎曲形變產(chǎn)生,ε≥40%是坍塌曲線,此時(shí)聚氨酯泡沫壓實(shí)。LPUF-2的循環(huán)曲線如圖6(a)所示,在應(yīng)變80%的條件下,循環(huán)50次曲線與循環(huán)1次曲線有較大變化,100、 500和1 000次循環(huán)曲線圖和50次循環(huán)基本一致,表明:在多次循環(huán)后LPUF-2表現(xiàn)出較強(qiáng)的穩(wěn)定性和抗疲勞性。1 000次循環(huán)后的楊氏模量和最大應(yīng)力變化曲線如圖6(b)所示,1 000次循環(huán)后最大應(yīng)力仍然保持初始應(yīng)力的84%以上,為22.26 kPa,聚氨酯泡沫的形變率≤5%,說(shuō)明木質(zhì)素基聚氨酯泡沫沒(méi)有發(fā)生明顯的形貌的變化。楊氏模量在第50個(gè)循環(huán)周期出現(xiàn)較明顯的下滑,下滑至初始模量的72.5%,但在之后的循環(huán)周期穩(wěn)定在28 kPa左右,以上結(jié)果表明木質(zhì)素聚氨酯泡沫具有優(yōu)異的抗疲勞性和彈性。

圖5 LPUF-2的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線(a)及壓縮循環(huán)曲線(b)

圖6 LPUF-2 的1 000次循環(huán)曲線(a)、楊氏模量和最大應(yīng)力變化曲線(b)

3 結(jié) 論

3.1以天然竹粉為原料,采用低共熔溶劑結(jié)合超聲波輔助提取高酚羥基活性的木質(zhì)素并制備生物基聚氨酯泡沫。通過(guò)調(diào)控超聲波作用時(shí)間、超聲波功率和溫度可以控制木質(zhì)素的提取率和酚羥基含量,實(shí)現(xiàn)高活性木質(zhì)素的高效分離,研究得到較優(yōu)提取條件為:超聲波作用時(shí)間0.5 h,溫度80 ℃和超聲波功率70 W。此條件下所得木質(zhì)素提取率為87.8%,含羥基8.8%。

3.2通過(guò)對(duì)木質(zhì)素聚氨酯泡沫性能表征,探究木質(zhì)素含量對(duì)聚氨酯泡沫的性能的影響,優(yōu)選提取的木質(zhì)素0.2 g、聚乙二醇200 16.88 g、聚乙二醇400 11.7 g、 DBTDL 0.1 g、三乙烯二胺0.32 g、AK-185 0.7 g和去離子水0.5 g制備得到LPUF-2,其泡孔結(jié)構(gòu)均勻,泡沫孔徑直徑261.66 μm左右,其彈性模量可達(dá)3 MPa,經(jīng)1 000次壓縮循環(huán)其最大應(yīng)力為22.26 kPa,仍能保持初始應(yīng)力的84%以上。