不銹鋼雙極板等離子噴涂TiC 涂層耐腐蝕性研究

徐秋爽，楊德明，吳景玉，王紅哲，孫成琪，高 陽

(1.大連海事大學(xué)交通運輸工程學(xué)院，遼寧 大連 116026；2.廣東海洋大學(xué)船舶與海運學(xué)院，廣東 湛江 524088)

0 前 言

不銹鋼雙極板[1]的價格便宜且具有合適的物理和力學(xué)性能，因而被大多數(shù)研究人員視為質(zhì)子交換膜燃料電池雙極板、電解水制氫的潛在材料[2]。但是不銹鋼雙極板的缺點是在酸性條件下極易發(fā)生腐蝕，表面生成鈍化膜，導(dǎo)致內(nèi)阻增加，影響雙極板的導(dǎo)電性[3]，而且在不銹鋼雙極板表面形成的鈍化膜會增大界面接觸電阻(ICR)，使ICR在140 N/cm2的電堆阻裝力值條件下達到105.2 mΩ/cm2，從而導(dǎo)致燃料電池性能下降[4]。因此，探索一種性能優(yōu)良、成本低廉的不銹鋼雙極板表面改性方法具有重要意義。

Lin 等[5]對316 不銹鋼表面進行等離子共合金化處理，生成了致密的柱狀結(jié)構(gòu)單相PtFe 沉積層，由于PtFe 具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和耐腐蝕性，使不銹鋼表面的導(dǎo)電性和耐腐蝕性大大提高。李婷[6]采用雙輝光等離子滲金屬技術(shù)，在316L 不銹鋼板上進行滲鉭及滲鉭碳化合物合金層，經(jīng)過對比裸樣數(shù)據(jù)，鉭改性后的不銹鋼板的耐腐蝕性能和表面導(dǎo)電性能均得到了提升。雖然這些研究在提高雙極板耐蝕性和導(dǎo)電性方面取得了成果，但大多數(shù)研究過程都很復(fù)雜，成本也很高。為了滿足應(yīng)用的需要，需要一種方便、廉價的方法對不銹鋼雙極板進行改性處理。等離子噴涂技術(shù)[7]是將等離子束流作為加熱源，將噴涂粉末加熱至熔融狀態(tài)，再高速地噴射并以極高的冷卻速率在基體表面凝固[8-10]。TiC因硬度高，有良好的耐蝕性、高電導(dǎo)率和低的接觸電阻[11，12]等優(yōu)良特性，有望通過等離子噴涂用于質(zhì)子交換膜燃料電池金屬雙極板的表面改性[13]。

本工作以316L 不銹鋼為基體材料，利用大氣等離子噴涂技術(shù)在不同功率條件下制備TiC 涂層，并對噴涂后的涂層進行封孔，研究涂層的耐腐蝕性能以及導(dǎo)電性能，為熱噴涂技術(shù)在質(zhì)子交換膜燃料電池金屬雙極板上制備耐腐蝕涂層提供依據(jù)。

1 試 驗

選擇15 mm×15 mm×3 mm 的316L 不銹鋼作為基體材料，平均粒徑約為10 μm 的TiC 粉末為涂層材料。粉末呈不規(guī)則塊狀，主要由TiC 相組成。

噴涂設(shè)備采用自制的大氣等離子噴涂設(shè)備，由于設(shè)備的限制，不宜采用更高的電流來噴涂，因此選擇300，400，500 A 3 種不同的電流噴涂，為了增加基體與涂層間的附著力與結(jié)合度，在噴涂前先進行清洗、噴砂處理。等離子噴涂的具體工藝參數(shù)如下:氬氣流量40 L/min，氫氣流量6 L/min，氮氣流量8 L/min，噴涂距離100 mm，送粉速率10 g/min，電流300，400，500 A，電壓60 V。

噴涂完畢后，由于其噴涂過程中粒子熔化與收縮不完全同步，導(dǎo)致不可避免地存在一些孔隙，所以先選擇用3098A/B 封孔劑對涂層進行封孔。封孔后再對試樣進行鑲嵌、打磨、拋光。使用Rigaku D/MAX-ⅢA 型X 射線衍射儀(XRD)對3 種不同功率的TiC 涂層和TiC 原始粉末的表面的相結(jié)構(gòu)和組成進行分析，其中輻射源為Co 靶，Kα(λ＝0.179 03 nm)，掃描角度2θ為10°～100°，掃描的速度為8 (°)/min，工作電流為40 mA，工作電壓為40 kV。使用SUPRA 55 SAPPHIR 場發(fā)射掃描電子顯微鏡(二次電子成像)以及TM3000 臺式掃描電鏡系統(tǒng)(背散射電子成像)觀察試樣形貌。涂層的電化學(xué)試驗是在模擬PEMFC 的工作三電極環(huán)境(80 ℃，0.5 mol/L H2SO4+2 mg/L F-，陽極通H2)的基礎(chǔ)上，利用CS310H 電化學(xué)工作站環(huán)境中的三電極體系來直接進行性能測試的。其中，試樣為工作電極(WE)，鉑片為對電極(CE)，飽和甘汞電極為參比電極(SCE)。電化學(xué)測試包括開路電位、動電位極化掃描、恒電位極化掃描以及電化學(xué)阻抗譜(EIS)。其中動電位極化掃描速率為0.1 mV/s，采用CSstudio 的軟件進行分析擬合，阻抗譜測試通常選用10 mV 的交流激勵信號采樣，并采用Zview 的軟件來進行信號分析擬合。為了測試涂層的導(dǎo)電性，采用類似Wang 等[14]設(shè)計的接觸電阻方法進行檢測來評價其導(dǎo)電性。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層的組織結(jié)構(gòu)

圖1 為不同電流強度制備TiC 涂層截面的掃描電鏡照片?？芍?，TiC 涂層呈現(xiàn)典型的等離子噴涂形貌特征，為層片狀結(jié)構(gòu)。從微觀形貌圖中可以看出涂層與基體結(jié)合良好，無明顯分層的現(xiàn)象，但是涂層中存在些許微裂紋和孔隙，電流從300 A 變?yōu)?00 A 時，涂層的孔隙率明顯降低；電流從400 A 變?yōu)?00 A 時，涂層變得更加致密，孔隙率變小，因為在涂層的堆積過程中粒子和粒子之間發(fā)生了不完全的重疊而導(dǎo)致了孔隙的產(chǎn)生(圖中箭頭所指)。此外，熔融的粒子中會含有一些氣體，因為冷卻速度不同，金屬粒子在氣體還沒有逸出就開始凝固，這些氣體殘留在了涂層中。而電流的增加，使顆粒的熔化更完全，從而使涂層更加致密。

圖1 不同電流制備的TiC 涂層截面的低倍掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 Low power scanning electron microscope images of the cross section of the TiC coating prepared under different current

圖2 為不同電流強度噴涂的TiC 涂層高倍掃描截面形貌。從高倍圖像的形貌圖上可看出，色斑之間存在很明顯的顏色變化，表明涂層中的成分分布不均勻。圖2b 的EDS 結(jié)果如表1 和表2 所示，淺灰色的區(qū)域(細箭頭所指)含有C、O、Ti 3 種元素，可推斷出，淺灰色區(qū)域主要含有TiO 和TiO2相，深色區(qū)域(粗箭頭所指)含有C、Ti 2 種元素，可以推斷出深色區(qū)域主要含有TiC 相。

表1 淺色區(qū)域的EDS 掃描數(shù)據(jù)Table 1 EDS scanning data of light color area

表2 深色區(qū)域的EDS 掃描數(shù)據(jù)Table 2 EDS scanning data of dark color area

圖2 不同電流制備的TiC 涂層截面的高倍掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 High power scanning electron microscope images of the cross section of the TiC coating prepared under different current

圖3 是TiC 粉末和不同電流強度噴涂的TiC 涂層表面的XRD 譜。

圖3 TiC 粉末以及不同電流強度制備的TiC 涂層的XRD 譜Fig.3 XRD diffraction patterns of TiC powder and TiC coatings prepared under different current

從圖中可以看出其表面的衍射峰位置基本重合。涂層中主要為TiC 相，因為涂層在大氣環(huán)境下制備，所以會存在少量的氧化物，包括TiO 和TiO2，TiC 顆粒加熱后與空氣中的氧接觸造成氧化從而生成了TiO2，以及氧化不充分的TiC 形成了TiO 亞穩(wěn)態(tài)相。從TiC 和TiO2的衍射峰強度的比例可以定性看出，隨著噴涂功率的增加，涂層中氧化物含量逐漸增加，TiC 含量逐漸減少，但涂層中主要相依然為TiC。

2.2 涂層的耐腐蝕性能

2.2.1 動電位極化

圖4 是不同電流制備的TiC 涂層的動電位極化曲線。表3 是不同樣品的開路電位、自腐蝕電位和腐蝕電流密度。從圖4 可以看出，在活化-鈍化轉(zhuǎn)變區(qū)，3 種TiC 涂層的腐蝕電流密度都是先上升而后下降；在極化電壓大于0.7 V 時，3 種涂層的腐蝕電流密度開始不隨電壓的上升而變化，在過鈍化區(qū)，腐蝕電流密度開始隨著電壓的上升繼續(xù)增加。由表3 可知，電流為300 A時，腐蝕電流密度達到最高，隨著電流的不斷增大，其腐蝕電流密度也隨之降低，當(dāng)電流為500 A 的時候，自腐蝕電流密度達到最低。這主要是由于隨著電流的增加，顆粒熔化完全層間間隙引起的結(jié)構(gòu)缺陷減少，所以可以得出電流為500 A 的涂層耐腐蝕性最好，對比316L 不銹鋼的腐蝕電位為-0.212 V，腐蝕電流密度為5.883×10-6A/cm2，說明3 種涂層的耐腐蝕性均優(yōu)于不銹鋼的耐腐蝕性[14]。相較于300 A 的TiC 涂層而言，400 A 和500 A 的TiC 涂層的開路電位明顯高于300 A涂層的，表明電流的增加能夠有效提高TiC 涂層的耐蝕性，這與動電位極化測試結(jié)果相吻合。

表3 不同樣品的開路電位、自腐蝕電位和腐蝕電流密度Table 3 Open circuit potential，self-corrosion potential and corrosion current density of different samples

圖4 不同電流制備的TiC 涂層的動電位極化曲線Fig.4 Potentiodynamic polarization curves of TiC coating prepared under different current

2.2.2 腐蝕形貌

圖5、圖6 為300，400，500 A 制備的TiC 涂層經(jīng)過腐蝕后的截面低倍、高倍形貌。

圖5 TiC 涂層腐蝕后的低倍掃描電鏡Fig.5 Low power SEM of TiC coating after corrosion

圖6 TiC 涂層腐蝕后的高倍掃描電鏡Fig.6 High power SEM of TiC coating after corrosion

從低倍鏡圖片(圖5)中可以看出3 種涂層被腐蝕程度都很小，但300 A 涂層的腐蝕截面中有很多細微的明顯的孔洞，400 A 和500 A 的孔洞相對來說比較少。從高倍鏡圖片(圖6)中可以看出300 A 的涂層孔洞直徑都比較大，而且整個截面都有強烈的疏松感。而500 A 涂層的截面緊密，也有孔洞存在，但是孔洞的直徑明顯比300 A 和400 A 的小很多，腐蝕情況有所減輕，這是因為電流越大，TiC 顆粒熔化越充分，涂層越致密，阻礙了腐蝕離子的侵蝕，從而提高了涂層的耐腐蝕性。

2.2.3 恒電位極化

圖7 是模擬PEMFC 陽極環(huán)境中恒電位-0.1 V 時不同電流制備的TiC 涂層的電流密度-時間曲線。在測試的過程中3 種涂層都表現(xiàn)出了典型的鈍化行為，經(jīng)過鈍化后，隨著測試時間的延長腐蝕電流密度穩(wěn)定在一定的數(shù)值。在測試的開始階段，300 A 涂層的曲線在開始時出現(xiàn)了很明顯的波動，說明其在測試過程中經(jīng)歷了嚴(yán)重的腐蝕，表現(xiàn)并不穩(wěn)定，最終的電流密度穩(wěn)定在-2.21×10-5A/cm2左右。而400 A 涂層的電流密度-時間曲線呈弧度式上升，電流密度最終穩(wěn)定在-1.3×10-5A/cm2左右。500 A 的涂層的電流密度-時間曲線則比較平緩，波動較小，最終穩(wěn)定在-9.76×10-6A/cm2，在整個測試過程中500 A 涂層的電流密度絕對值是小于300 A 和400 A 的，可見500 A 的涂層表現(xiàn)出了較好的耐腐蝕性能以及在腐蝕環(huán)境下的穩(wěn)定性能。500 A的涂層具有良好的耐腐蝕性得益于其電流的增加使其涂層更加致密，阻止了腐蝕離子的侵入。

圖7 不同電流制備的TiC 涂層在模擬PEMFC 陽極工作環(huán)境中的電流密度-恒電位時間曲線Fig.7 Current density-constant potential time curves of TiC coating prepared under different power in simulated PEMFC anode working environment

2.2.4 電化學(xué)阻抗譜

圖8 為不同電流制備TiC 涂層在0.5 mol/L H2SO4+2 mg/L F-腐蝕介質(zhì)中的EIS 譜。涂層的Nyquist 譜(圖8a)是由曲率半徑不同的3 個單一的容抗弧組成。從圖8b 的Bode 阻抗幅值中可以觀察到，500 A 的涂層在整個頻率范圍內(nèi)的阻抗幅值都是高于300 A 涂層和400 A 涂層，表明500 A 涂層的防護性較強，耐腐蝕性較好。這些結(jié)果與上述動電位極化曲線結(jié)果基本一致。

圖8 不同涂層在0.5 mol/L H2SO4+2 mg/L F-溶液中EIS 曲線Fig.8 EIS curves of different coatings in 0.5 mol/L H2SO4+2 mg/L F- solution

根據(jù)涂層的EIS 圖譜變化，模擬出了涂層的等效電路圖來進行分析，見圖9。表4 分別列出了根據(jù)等效電路圖模擬運算得出來的EIS 參數(shù)。其中Rs為溶液電阻，由于所有的試驗都是在同一種溶液中進行的，因此Rs都是相似的。Yf和nf為表征擬合常恒相位角原件(CPE)的常數(shù)，從數(shù)據(jù)中可以看出Yf出現(xiàn)了很小的上下波動，nf基本保持穩(wěn)定，說明TiC 涂層在腐蝕介質(zhì)作用下，其彌散相變化幅度很小，表明涂層表面狀態(tài)在腐蝕過程中比較穩(wěn)定，涂層對腐蝕介質(zhì)有較好的阻擋作用。Rf值的順序為Rf(500 A)＞Rf(400 A)＞Rf(300 A)。Rf值越高，代表著耐蝕性越好。

表4 不同涂層的阻抗譜擬合結(jié)果Table 4 Impedance spectrum fitting results of different coatings

圖9 用于擬合阻抗譜的等效電路Fig.9 Equivalent circuit diagram for fitting impedance spectrum

2.2.5 恒電位極化后的接觸電阻

圖10 為3 種噴涂電流所得的TiC 涂層與碳紙之間的接觸電阻隨著壓緊力變化的曲線。從圖中可以看出3 種涂層的界面接觸電阻都有隨壓力的增加呈現(xiàn)明顯的下降趨勢，當(dāng)接觸界面的壓力系數(shù)大于180 N/cm2時，接觸電阻值會保持恒定。通常PEMFC 的電堆組裝力值大約為140 N/cm2左右，在此壓力范圍下3 種涂層材料的接觸電阻約為74.0，31.5，30.5 mΩ/cm2。這表明3 種涂層均能有效地降低316L 不銹鋼雙極板的接觸電阻，而且500 A 的涂層具有更高的致密性且具有更低的接觸電阻。隨著噴涂電流的提高，致密度增加，同時涂層中氧化物含量少量增加，但接觸電阻依然降低，說明氧化物的少量增加對接觸電阻的影響較小，而致密度的提高對接觸電阻的影響較大。

圖10 不同涂層的接觸電阻隨壓力的變化Fig.10 Change of contact resistance of different coatings with pressure

3 結(jié) 論

(1)通過對3 種不同電流制備涂層的組織形貌進行觀察，發(fā)現(xiàn)電流從300 A 變?yōu)?00 A 時，涂層的孔隙率明顯降低；電流從400 A 變?yōu)?00 A 時，涂層更加致密，孔隙率更小，這是由于電流的增加，粒子熔化更充分，致密度提高，從而提高了涂層的耐蝕性。

(2)通過對涂層進行電化學(xué)測試分析，發(fā)現(xiàn)500 A的涂層表現(xiàn)出了優(yōu)異的耐腐蝕性能，其自腐蝕電流密度和其他2 種涂層的電流密度相比是最低的，該涂層對不銹鋼基體起到了很好的保護作用。

(3)316L 不銹鋼上噴涂TiC 且經(jīng)過模擬陽極環(huán)境中恒電位極化14 400 s 之后，其表面的導(dǎo)電性能發(fā)生了改善，在140 N/cm2的壓力下，其500 A 涂層的界面接觸電阻達到了31.5 mΩ/cm2，明顯低于316L 不銹鋼的ICR值(105.2 mΩ/cm2)，因此TiC 涂層可以明顯降低不銹鋼的界面接觸電阻，且噴涂電流越大，接觸電阻越低。