冶金渣制備發(fā)泡陶瓷及其性能研究

張亞妮，龍?zhí)炱G，崔新雨（.上海寶鋼新型建材科技有限公司，上海 0094；.上海市建筑科學(xué)研究院有限公司，上海 000；.上海歌靈新材料科技有限公司，上海 0900）

1 概 述

鋼鐵工業(yè)是我國重要的基礎(chǔ)工業(yè)，是發(fā)展國民經(jīng)濟(jì)與國防建設(shè)的物質(zhì)基礎(chǔ)，對經(jīng)濟(jì)建設(shè)和社會發(fā)展具有舉足輕重的作用。經(jīng)測算，全國鋼鐵生產(chǎn)過程中約產(chǎn)生高爐渣269 868 900 t、鋼渣139 239 000 t、鐵合金渣62 468 000 t，含鐵塵泥84 966 000 t。由于我國高爐渣絕大部分為水淬渣，而水淬渣具有良好的潛在水硬性，可作為優(yōu)質(zhì)的水泥原料，或直接替代部分水泥用于混凝土生產(chǎn)，目前基本實(shí)現(xiàn)完全利用。鋼渣因其自身的安定性差、易磨性差、活性較低、含重金屬、成分不穩(wěn)定等原因，是鋼鐵渣中資源化利用難度最大的一類固體廢物（以下簡稱“固廢”），目前鋼渣綜合利用率不足40%。因此，鋼鐵冶金渣面臨著巨大的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保處置壓力，冶金渣的資源化利用迫在眉睫。

近年來，以高鋁硅型固廢為原料制備輕質(zhì)發(fā)泡陶瓷是固廢綜合利用領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。高爐渣和鋼渣中鈣、硅含量較高，其用于發(fā)泡陶瓷開發(fā)已有部分研究成果。袁琦等[1]研究發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)整鋼渣含量和燒結(jié)溫度，可以很好地控制發(fā)泡陶瓷的氣孔率和耐壓強(qiáng)度：鋼渣含量為40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），燒結(jié)溫度為1 200 ℃時(shí)，得到的鋼渣發(fā)泡陶瓷氣孔率為70.03%，耐壓強(qiáng)度為3.08 MPa。但從目前實(shí)驗(yàn)室的研究結(jié)果來看，采用不同固廢制備發(fā)泡陶瓷時(shí)在組成設(shè)計(jì)、生產(chǎn)工藝參數(shù)調(diào)整、產(chǎn)品性能提升等方面仍存在一些亟需突破的技術(shù)瓶頸。戚芳等[2]研究發(fā)現(xiàn)，加入9%鋼渣時(shí)發(fā)泡陶瓷樣品綜合性能最佳，此時(shí)樣品的體積密度為0.92 g/cm3，抗折強(qiáng)度為10.02 MPa，總氣孔率為64.11%，閉口氣孔率為60.55%。郭偉等[3]以鋼渣為主要原料，硼酸為助熔劑，碳化硅（SiC）為發(fā)泡劑，經(jīng)1 050～1 150 ℃保溫10～20 min制備了透輝石發(fā)泡陶瓷。

本研究利用高爐渣、鋼渣等冶金渣為主要原料，通過固廢原料及發(fā)泡劑種類優(yōu)選與配比調(diào)整、配套催化劑及發(fā)泡劑選擇、熔融溫度及燒結(jié)時(shí)間等生產(chǎn)工藝參數(shù)控制的研究，開發(fā)發(fā)泡陶瓷。

2 原材料性能及試驗(yàn)方法

2.1 原材料性能

選取高爐礦渣、鋼渣、高硅鋁污泥3種典型工業(yè)固廢為主要原料，進(jìn)行全固廢發(fā)泡陶瓷的基礎(chǔ)配方研究。高爐渣、鋼渣選用寶鋼集團(tuán)鋼廠固廢，高硅鋁污泥選用陶瓷廠拋光泥，廢玻璃選用建筑門窗拆除后的平板玻璃，所有原料加工處理為粒度0.074～0.150 mm細(xì)干粉料。穩(wěn)泡劑選用磷酸鈉（Na3PO4?12H2O），助熔劑選用硼酸鈉（Na2B4O7?12H2O）。對高爐礦渣、鋼渣、高硅鋁污泥進(jìn)行化學(xué)組成分析、物相分析、差熱分析（DTA）、放射性分析等，對其性能進(jìn)行評價(jià)。

2.1.1 化學(xué)組成

采用X射線熒光光譜法（XRF）分析高爐渣、污泥和鋼渣的化學(xué)成分，結(jié)果如表1所示?？梢钥闯觯郀t渣主要由氧化鈣（CaO）、氧化硅（SiO2）、氧化鋁（Al2O3）等成分組成，部分氧化鈣（CaO）、氧化鎂（MgO）、氧化鈉（Na2O）和氧化鉀（K2O）在玻璃體中充當(dāng)改性劑，能降低玻璃體在高溫下的液相黏度，其中高爐渣中氧化鈣（CaO）的含量較高，達(dá)41%；少量的二氧化鈦（TiO2）、氧化鐵（Fe2O3）在玻璃體中可以充當(dāng)成核劑，促進(jìn)晶核的形成。

表1 高爐渣、污泥和鋼渣的化學(xué)組成單位：%

由于高爐渣中氧化硅（SiO2）含量較少，滿足構(gòu)成玻璃體條件，而氧化鈣（CaO）含量又過高，不利于形成均勻的硅酸鹽玻璃質(zhì)，因此在制備多孔陶瓷的配合料基礎(chǔ)玻璃粉時(shí)，引入一種高硅、低鈣的陶瓷拋光泥，即江西污泥和河南污泥，其中氧化硅（SiO2）含量高達(dá)70%以上。鋼渣主要由氧化鈣（CaO）、氧化鐵（Fe2O3）、氧化硅（SiO2）等成分組成，氧化鐵（Fe2O3）含量較高，達(dá)29%左右。

2.1.2 物相分析

利用Bruker D8 ADVANCE X射線衍射儀以5°/min掃描高爐渣、污泥和鋼渣樣品，得到如圖1所示的X-射線衍射（X-ray diffraction，XRD）圖譜。由圖1可以看出，高爐渣主要由黃長石組成，污泥主要由氧化硅（SiO2）和莫來石組成，鋼渣主要由鈣鐵氧化物（Ca2Fe2O5）、硅酸二鈣（Ca2SiO4）、RO相、鈣鐵石（Ca2FeAlO5）組成。兩個(gè)不同批次的高爐渣、污泥和鋼渣的衍射峰相似，表明不同批次的原材料的物相較為穩(wěn)定。

圖1 高爐渣、污泥、鋼渣XRD圖譜

2.1.3 熱分析

利用德國耐馳公司的STA449 F3差熱分析儀對高爐渣、污泥和鋼渣進(jìn)行DTA測試。高爐渣1號在890.9 ℃、923.9 ℃分別出現(xiàn)一個(gè)放熱峰，高爐渣2號在889.9 ℃、932.7 ℃分別出現(xiàn)一個(gè)放熱峰，河南污泥和江西污泥在檢測范圍內(nèi)均無明顯熱效應(yīng)，鋼渣1號在421.0 ℃出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰，鋼渣2號在431.8 ℃出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰。因此，采用上述原料制備發(fā)泡陶瓷時(shí)，發(fā)泡陶瓷的晶化溫度設(shè)置為900 ℃。

2.1.4 放射性

利用低本底多道γ能譜儀分別對2個(gè)不同批次的高爐渣、污泥、鋼渣進(jìn)行放射性測試，測試結(jié)果如表2所示。

表2 原材料放射性測試結(jié)果

2.2 試驗(yàn)方法

2.2.1 發(fā)泡陶瓷的制備

所有原料加工處理為粒度0.074～0.150 mm細(xì)干粉料，將粉料按配比混合均勻，平攤在燒結(jié)爐中，采取適宜的燒結(jié)制度進(jìn)行發(fā)泡陶瓷的制備。

2.2.2 性能測試

體積密度、抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度、體積吸水率按GB/T 5486—2008《無機(jī)硬質(zhì)絕熱制品試驗(yàn)方法》規(guī)定的方法測試，體積密度、抗壓強(qiáng)度試件尺寸為100 mm×100 mm×25 mm，抗折強(qiáng)度試件尺寸為250 mm×100 mm×25 mm，體積吸水率試件尺寸為400 mm×300 mm×25 mm；橫向斷裂荷載按 GB/T 9775—2008《紙面石膏板》規(guī)定的方法測試，試件尺寸為400 mm×300 mm×25 mm。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 冶金固廢含量對發(fā)泡陶瓷性能的影響研究

通過改變高爐渣和鋼渣添加量，研究冶金固廢含量對發(fā)泡陶瓷相關(guān)性能影響。試驗(yàn)配方及試驗(yàn)結(jié)果，如表3所示。從技術(shù)經(jīng)濟(jì)性考慮，燒結(jié)發(fā)泡最高溫度以不超過1 180 ℃為宜。對試樣G1～G7分別按不同溫度制度進(jìn)行了燒結(jié)發(fā)泡試驗(yàn)，發(fā)泡情況，如表4所示；試驗(yàn)所得發(fā)泡實(shí)物樣品，如圖2所示。

圖2 不同冶金固廢含量時(shí)發(fā)泡陶瓷外觀

由表3、表4可知：高爐渣因成分相對穩(wěn)定，具有降低燒結(jié)溫度作用，添加后在燒結(jié)發(fā)泡過程中相對易于控制；鋼渣成分波動較大，且氧化鐵和鐵化合物的含量高，不利于形成孔徑均勻的氣孔，易造成粘模、開裂等現(xiàn)象，工藝控制難度增加。

高爐渣、鋼渣含量對樣品的發(fā)泡燒結(jié)溫度影響較大，隨著其含量增加，在燒結(jié)體內(nèi)部形成氣孔的趨勢有所增大，發(fā)泡燒結(jié)溫度也相應(yīng)隨之下降。通過本試驗(yàn)可知：發(fā)泡燒結(jié)溫度為1 150～1 170 ℃時(shí)，燒結(jié)發(fā)泡的溫度控制范圍縮??；隨著冶金渣含量增加，發(fā)泡陶瓷體積密度相應(yīng)減小，抗壓強(qiáng)度下降，所得樣品體積密度為400～700 kg/m3，抗壓強(qiáng)度與體積密度成正相關(guān)，抗折強(qiáng)度偏低，添加冶金渣后樣品的脆性增大。

冶金渣成分組成里的堿性氧化物含量較多，在發(fā)泡陶瓷中可作為適當(dāng)降低燒結(jié)發(fā)泡溫度的無機(jī)助劑引入。通過本試驗(yàn)，初步確定其適宜的添加量為20%～30%，其中高爐渣15%～20%，鋼渣5%～10%。

3.2 發(fā)泡劑對發(fā)泡陶瓷性能的影響研究

發(fā)泡劑的種類、摻入量對發(fā)泡溫度、生成的氣體量和時(shí)間長短都有影響，本試驗(yàn)選用碳粉、碳化硅2種發(fā)泡劑及不同的摻量，研究其對發(fā)泡陶瓷性能的影響。以G6配方為基礎(chǔ)，適當(dāng)添加穩(wěn)泡劑后，進(jìn)行發(fā)泡劑種類及摻量對發(fā)泡陶瓷性能影響的研究，試驗(yàn)配比及試驗(yàn)結(jié)果如表5所示。6個(gè)試樣以相同的溫度制度進(jìn)行燒結(jié)發(fā)泡試驗(yàn)，燒結(jié)制度如表6所示。

表5 發(fā)泡劑配方設(shè)計(jì)對發(fā)泡陶瓷性能影響

表6 試樣燒結(jié)制度

由表5可以看出，采用碳粉作為發(fā)泡劑比采用碳化硅時(shí)，制得的發(fā)泡陶瓷體積密度更大。碳粉、碳化硅作為氧化還原型發(fā)泡劑，均可在適當(dāng)溫度下氧化后形成大量閉口氣孔，并不同程度改善多孔材料的力學(xué)性能。碳化硅氧化溫度較高，通常在950 ℃以上，氧化形成的氧化硅膜均勻分布于熔體中，起到彌散增強(qiáng)作用，可提高材料力學(xué)性能；碳粉在600 ℃左右被爐內(nèi)空氣氧化，反應(yīng)時(shí)能夠獲得配合料中的氧，產(chǎn)生二氧化碳、一氧化碳、氫氣等氣體。碳粉在作為發(fā)泡劑時(shí)會在配合料軟化之前發(fā)生反應(yīng)，放出氣體，發(fā)泡的效果不理想；在碳粉含量較少時(shí)，發(fā)泡劑效果不明顯，只能形成較為細(xì)小的氣泡。隨著碳化硅含量增大，在沒有大幅度破壞氣孔結(jié)構(gòu)完整性的情況下，其表面氧化形成的氧化硅膜均勻分布于熔體中，起到彌散增強(qiáng)作用，提高材料力學(xué)性能。

本試驗(yàn)結(jié)果表明：隨著發(fā)泡劑摻量的增加，樣品氣孔率增大，體積密度和抗壓強(qiáng)度減??；在燒結(jié)發(fā)泡溫度相對較高的情況下，碳化硅作為發(fā)泡劑更利于形成孔徑分布均一、性能良好的發(fā)泡陶瓷樣品。

3.3 燒結(jié)工藝參數(shù)對發(fā)泡陶瓷性能的影響

燒結(jié)工藝制度對發(fā)泡陶瓷的性能起到至關(guān)重要的作用。本試驗(yàn)研究升溫速率、發(fā)泡溫度、保溫時(shí)間等燒結(jié)工藝參數(shù)對發(fā)泡陶瓷體積密度、抗壓強(qiáng)度等性能的影響。

發(fā)泡燒結(jié)工藝過程可分為以下4個(gè)階段：

（1）預(yù)熱階段：以8～10 ℃/min的加熱速率從室溫升溫至400 ℃附近；

（2）熔融階段：以5～8 ℃/min的加熱速率升溫至900 ℃附近；

（3）發(fā)泡階段：以3～5 ℃/min 的加熱速率升溫至發(fā)泡溫度，保溫約60 min；

（4）降溫階段：以15～20 ℃/min的速率將爐膛溫度降低或自然降溫至室溫。

分別采用不同升溫速率、發(fā)泡時(shí)間和保溫時(shí)間進(jìn)行發(fā)泡燒結(jié)試驗(yàn)。具體燒結(jié)溫度制度，如表7所示；試驗(yàn)樣品性能測試結(jié)果，如表8所示。

表7 燒結(jié)溫度制度

表8 試驗(yàn)樣品性能測試結(jié)果

隨著發(fā)泡燒結(jié)溫度、保溫和升溫時(shí)間的減少，試驗(yàn)的體積密度、抗壓強(qiáng)度和孔徑均勻性呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，主要原因分析如下。

（1）發(fā)泡溫度影響熔體黏度，從而影響氣泡的形成和長大。因此發(fā)泡溫度是影響多孔發(fā)泡結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)鍵因素。發(fā)泡溫度控制得當(dāng)，配合料軟化后黏度與產(chǎn)生的氣體壓力相平衡，則多形成閉合型氣孔，反之則可能形成開口型氣孔或者氣孔尺寸小、氣孔率低，對發(fā)泡陶瓷結(jié)構(gòu)性能產(chǎn)生很大影響。合適的發(fā)泡溫度能得到較好的氣孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)發(fā)泡溫度＞1 050 ℃時(shí)，小孔消失、氣孔逐步長大。這是因?yàn)椋喝垠w黏度迅速降低，減小了氣泡長大的阻力，同時(shí)氣體擴(kuò)散速率加快；而在外界相同條件下，小氣泡中氣體壓力比大氣泡中氣體壓力大，泡徑相差越大，氣泡內(nèi)壓差值也越大，因此小氣泡中氣體易向大氣泡擴(kuò)散，從而使大氣泡尺寸增大，小氣泡尺寸減小直至消失。在氣泡長大后期，氣泡與氣泡之間是被相對較薄的熔體包裹，熔體黏度較低時(shí)，氣泡壓力相差較大的相鄰氣泡間平衡關(guān)系遭到破壞，相互間形成氣體通道，從而在孔壁上出現(xiàn)小孔。

（2）發(fā)泡保溫時(shí)間對樣品性能影響表現(xiàn)為：保溫時(shí)間較短時(shí)，發(fā)泡劑分解產(chǎn)生氣體量少，形成氣泡核數(shù)量少、尺寸小，因此試樣孔壁厚，同時(shí)，形成玻璃液不足，殘留氣孔缺陷沒有得到有效消除，體積收縮量??；升至發(fā)泡溫度后，隨著保溫時(shí)間的延長，發(fā)泡劑產(chǎn)生的氣體容易擴(kuò)散至氣孔缺陷處聚集，如保溫時(shí)間過長則會形成大氣孔甚至通孔。保溫30～40 min時(shí)，發(fā)泡體具有較多異形孔，孔徑大小均勻性差，材料抗壓強(qiáng)度較低；當(dāng)保溫時(shí)間為60～70 min時(shí)，異形孔數(shù)減少，孔徑大小合適，其組織以玻璃相為基體，黏附細(xì)小且相互搭接的棒狀晶粒，使材料在宏觀上表現(xiàn)為良好的抗壓強(qiáng)度；當(dāng)保溫時(shí)間超過90 min后，材料中的晶粒融合長大，氣孔結(jié)構(gòu)被破壞導(dǎo)致其抗壓強(qiáng)度不斷下降。太短和過長的保溫時(shí)間都不利于發(fā)泡陶瓷綜合性能的提高。

（3）隨著發(fā)泡升溫速率的增加，發(fā)泡劑分解速度逐漸加快，熔體內(nèi)部的氣泡數(shù)量明顯增加，但發(fā)泡升溫過高，會導(dǎo)致試樣邊緣與內(nèi)部產(chǎn)生明顯的溫度梯度，干擾內(nèi)部發(fā)泡劑分解，不利于發(fā)泡，造成試樣的強(qiáng)度降低。適宜的升溫速率會增加高溫熔體的黏度，延緩氣泡壁變薄的速率，穩(wěn)定氣泡結(jié)構(gòu)，使氣泡充分生長，得到孔徑分布均勻且性能良好的發(fā)泡陶瓷試樣。

綜上所述，發(fā)泡溫度、發(fā)泡保溫時(shí)間、升溫速率，以及原材料配合比、發(fā)泡劑摻量等均為影響發(fā)泡陶瓷制備工藝的主要因素，而這些因素直接影響到發(fā)泡陶瓷氣孔的大小、氣孔大小的離散程度和氣孔的分布，進(jìn)而影響發(fā)泡陶瓷的物理力學(xué)性能。通過本試驗(yàn)可初步得出：影響冶金渣發(fā)泡陶瓷性能因素由大至小依次為發(fā)泡溫度＞發(fā)泡保溫時(shí)間＞升溫速率；適宜的發(fā)泡溫度為1 150～1 170 ℃，保溫時(shí)間為60～70 min，升溫速率為預(yù)熱熔融階段5～8 ℃/min、發(fā)泡階段3～5 ℃/min，總燒結(jié)發(fā)泡時(shí)間為280～350 min。

3.4 典型固廢燒結(jié)發(fā)泡陶瓷的物相分析

G1、G4、G6發(fā)泡陶瓷樣品的XRD圖譜，如圖3所示?？梢钥闯?，3組發(fā)泡陶瓷樣品物相組成相同，主要由硅酸鈣（CaSiO3）、氧化硅（SiO2），和透輝石[CaMg(SiO3)2]組成，鋼渣的加入不會改變發(fā)泡陶瓷的晶相。

4 結(jié) 語

通過研究冶金渣摻量、發(fā)泡劑種類及摻量、燒結(jié)制度對發(fā)泡陶瓷的抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度、體積吸水率、斷裂荷載的影響，優(yōu)選配方進(jìn)行物相分析，主要取得如下結(jié)論。

（1）研究高爐渣、鋼渣含量對發(fā)泡陶瓷發(fā)泡情況及產(chǎn)品性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果表明：添加后高爐渣后，燒結(jié)發(fā)泡過程相對易于控制，鋼渣不利于形成孔徑均勻的氣孔，工藝控制難度增加；隨著冶金渣含量增加，發(fā)泡陶瓷體積密度相應(yīng)減小，抗壓強(qiáng)度下降，所得樣品體積密度為400～700 kg/m3，抗壓強(qiáng)度與體積密度成正相關(guān)，其中抗壓強(qiáng)度最高可達(dá)12.58 MPa，對應(yīng)體積密度為650 kg/m3；添加冶金渣后樣品抗折強(qiáng)度降低，脆性增大；通過試驗(yàn)確定冶金渣適宜的添加量為20%～30%，其中高爐渣15%～20%，鋼渣5%～10%。

（2）測試碳粉、碳化硅2種發(fā)泡劑的不同摻量的發(fā)泡陶瓷性能，試驗(yàn)結(jié)果表明：隨著發(fā)泡劑摻量的增加，樣品氣孔率增大，體積密度和抗壓強(qiáng)度減?。辉跓Y(jié)發(fā)泡溫度相對較高的情況下，碳化硅作為發(fā)泡劑更利于形成孔徑分布均一、性能良好的發(fā)泡陶瓷樣品。

（3）研究燒結(jié)工藝參數(shù)對發(fā)泡陶瓷性能的影響，可以看出：影響冶金渣發(fā)泡陶瓷性能因素由大至小依次為發(fā)泡溫度＞發(fā)泡保溫時(shí)間＞升溫速率；適宜的發(fā)泡溫度為1 150～1 170 ℃，保溫時(shí)間為60～70 min，升溫速率為預(yù)熱熔融階段5～8 ℃/min、發(fā)泡階段3～5 ℃/min，總燒結(jié)發(fā)泡時(shí)間為280～350 min。

（4）對不同高爐渣含量和摻入鋼渣后制得的發(fā)泡陶瓷進(jìn)行物相分析和耐久性測試?？梢钥闯觯?種發(fā)泡陶瓷樣品物相組成相同，主要由硅酸鈣、氧化硅和透輝石組成，鋼渣的加入不會改變發(fā)泡陶瓷的晶相。