鍍鎳厚度對鎢銅封裝材料氣密性及耐腐蝕性的影響

宋 鵬，李 達(dá)，弓艷飛，熊 寧，韓蕊蕊，姚惠龍

（安泰天龍鎢鉬科技有限公司，北京 100094）

W-Cu 復(fù)合材料是兩種互不相溶的金屬組成的假合金，兼具了W 和Cu 的性能優(yōu)點(diǎn)，具有高強(qiáng)度、高硬度、高導(dǎo)熱、耐電弧燒蝕的特點(diǎn)，最初廣泛用于高溫結(jié)構(gòu)材料和電極類材料，如航空航天領(lǐng)域的火箭喉襯部件、燃?xì)舛婧透邏弘娪|頭等。進(jìn)入21 世紀(jì)以來，隨著國內(nèi)微電子工業(yè)的迅速崛起，W-Cu復(fù)合材料在電子工業(yè)上的應(yīng)用得到了快速發(fā)展，由于其熱膨脹系數(shù)接近硅芯片和陶瓷基板，并且可以通過調(diào)配組分實(shí)現(xiàn)導(dǎo)熱系數(shù)和熱膨脹系數(shù)的調(diào)整，因此被作為封裝散熱材料廣泛應(yīng)用于微波、通信、射頻等高功率電子元器件領(lǐng)域[1-5]。

W-Cu 復(fù)合材料作為電子封裝材料使用時，需要經(jīng)過電鍍Ni 后與封口環(huán)、陶瓷、引線等材料使用銀銅釬焊的工藝進(jìn)行裝架，再整體鍍金制作成封裝外殼，芯片電路密封于封裝外殼中組成半導(dǎo)體元器件。為了保證在不同環(huán)境條件下半導(dǎo)體功率器件能夠穩(wěn)定工作，特別是在高溫、高濕度、高腐蝕等條件下保證電路和器件的穩(wěn)定性和氣密性，需要對封裝外殼進(jìn)行鹽霧測試，測試后銹蝕面積要求小于標(biāo)準(zhǔn)面積的2.5 %，作為主要部件之一的W-Cu 復(fù)合材料需要具有極高的致密度才能鍍后通過鹽霧測試。W-Cu 復(fù)合材料主要采用粉末冶金熔滲工藝生產(chǎn)制備[6-9]，對于以顆粒重排為燒結(jié)致密化主導(dǎo)機(jī)制的W-Cu 復(fù)合材料來說，調(diào)整燒結(jié)和浸滲工藝使W-Cu復(fù)合材料相對密度達(dá)到98 %已接近極限，雖然加入Ni、Co 等活化元素或熱等靜壓能有利于燒結(jié)致密化，進(jìn)一步提升材料致密度，但活化組元的加入會大大降低熱導(dǎo)率；通過液相共沉淀法或凝膠共還原法等細(xì)化原材料粉末粒度，提升成分均勻性，可以提升粉體的燒結(jié)活性，但上述方法在粉末形貌方面多為片狀形貌，粉末的成型性較差，容易導(dǎo)致生坯分層、掉角、開裂等問題；采用熱等靜壓也可以進(jìn)一步提升材料致密度，但需要進(jìn)行包套制作，后期進(jìn)行包套去除等額外工作，處理成本較高，因而不適合用于電子封裝W-Cu 復(fù)合材料的批量化生產(chǎn)過程[9-15]。

近年來，為了提高W-Cu 復(fù)合材料的抗腐蝕性，降低W-Cu 復(fù)合材料孔隙度對整體器件氣密性的影響，同時為后續(xù)銀銅焊接提供良好的界面潤濕性，工業(yè)上常對W-Cu 電子封裝材料進(jìn)行電鍍Ni 加厚處理[16-20]，來避免濕熱環(huán)境中W-Cu 復(fù)合材料出現(xiàn)“黃斑”“銹蝕”現(xiàn)象，本文研究了鍍Ni 厚度對W-Cu復(fù)合材料氣密性以及鹽霧試驗(yàn)的影響，為W-Cu 材料在集成電路或功率器件中的應(yīng)用提供技術(shù)支撐。

1 試樣制備及分析方法

1.1 W-Cu 電子封裝材料的試樣制備

以純度99.95 %、氧含量小于200 mg/kg、費(fèi)氏粒度為9 μm 的鎢粉和無氧銅板作為原料，使用冷等靜壓機(jī)在200 MPa 壓力下將W 粉壓制為骨架，H2氛圍下1 500 ℃燒結(jié)得到W骨架，W骨架在1 350 ℃下滲銅2 h，銅相通過毛細(xì)作用均勻分布在W 骨架顆粒周圍得到W-20Cu 坯料。W-20Cu 坯料經(jīng)過機(jī)械加工后得到規(guī)格為1.2 mm×1.6 mm×20 mm 的零件。零件電鍍Ni 厚度1 μm、3 μm、5 μm、7 μm，然后電鍍金0.1 μm 得到W-20Cu 電子封裝片，將封裝片零件分成四組。

電鍍過程包含除油脫脂、電解脫脂、活化、鍍鎳、鍍金等流程。

除油脫脂：配置濃度為65～70 g/L 的堿性脫脂劑溶液，水浴加熱至55～60 ℃，放入樣件，靜置10 min，而后將樣件放入去離子水中，去除殘存的脫脂溶液。

電解脫脂：將堿性脫脂劑加熱并通以直流電處理，放入樣件，隨后將樣件放入去離子水中，去除殘存的脫脂溶液。

活化：量取300 mL 濃鹽酸，置于水浴加熱到80 ℃，稱取0.5 g 氯化鐵邊攪拌邊加入鹽酸中，再加入300 mL 去離子水；將W-20Cu 樣件分別加入至配制好的活化液，超聲5 min 后45 ℃水浴加熱20 min，過濾洗滌，得到活化后的W-20Cu 材料，最后將樣件放入去離子水中，去除殘存的活化溶液。

鍍鎳：鍍鎳溶液由鎳鹽、導(dǎo)電鹽、pH 緩沖劑、潤濕劑組成，陽極為金屬鎳，陰極為鍍件，通直流電，在陰極（鍍件）上沉積一層均勻、致密的鎳鍍層，隨后將樣件放入去離子水中，去除殘存的鍍鎳溶液。

鍍金：鍍金溶液由氰化金鉀、氰化鉀、磷酸鹽、碳酸鹽等成分組成，陽極用金屬鎳，陰極為鍍件，通以直流電，在陰極（鍍件）上沉積一層均勻、致密的鍍金層。

1.2 分析方法

采用NovaTMNanoSEM50 掃描電鏡對W 粉形貌、W-20Cu 復(fù)合材料的顯微組織和成品零件電鍍后的Ni 鍍層的微觀組織進(jìn)行觀測；通過阿基米德排水法對W-20Cu復(fù)合材料的密度和相對密度進(jìn)行測定；使用Fisher Xdlm-237 X-Ray 測厚儀對四組電鍍后的W-20Cu 成品零件的Ni 層厚度進(jìn)行測定；采用氦質(zhì)譜檢漏儀對不同鍍層厚度W-20Cu漏氣率進(jìn)行檢測；使用 GT-Y-90 型號國標(biāo)鹽霧試驗(yàn)箱，按照GB/T2423.17—2008《電工電子產(chǎn)品基本環(huán)境試驗(yàn)規(guī)程 試驗(yàn)Ka：鹽霧試驗(yàn)方法》對不同鍍層厚度的W-20Cu 產(chǎn)品進(jìn)行耐腐蝕性鹽霧檢測。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

圖1 為原料W 粉形貌的SEM 照片，圖2 為W-20Cu 復(fù)合材料的金相照片。從圖1 中可以看出，W 粉顆粒形貌為多邊形，且多數(shù)顆粒以團(tuán)聚形式存在，粒徑約10 μm。從圖2 可以看出，Cu 相均勻分布于W 骨架中，組織較為致密，通過阿基米德排水法測得W-20Cu 的材料密度約為15.35 g/cm3，相對密度約為98.18 %。

圖1 W 粉SEM 形貌照片F(xiàn)ig.1 SEM morphology image of W powder

圖2 W-20Cu 復(fù)合材料金相照片F(xiàn)ig.2 Metallographic image of W-20Cu composite

W-20Cu 復(fù)合材料經(jīng)過機(jī)加工后制備試樣規(guī)格為1.2 mm×1.6 mm×20 mm，分為4 組，每組3 件，經(jīng)過化學(xué)除油、堿洗、水洗、腐蝕、酸洗、水洗、預(yù)鍍鎳、高溫退火、二次鍍鎳、三級水流洗、烘干、檢驗(yàn)、熱考核等工序分別制備Ni 層厚度為1 μm，3 μm，5 μm，7 μm 的W-20Cu 電子封裝片。由于鎳鍍層在空氣氛圍下易形成致密的氧化膜，本研究對四組鍍鎳封裝片電鍍0.1 μm 金涂層，以防止樣件形成致密氧化膜影響試驗(yàn)結(jié)果。表1 為電鍍液組分配比，表2 為電鍍后涂層厚度測試結(jié)果。圖3 為不同厚度Ni 涂層的W-20Cu 電子封裝片的SEM 照片，從圖3 中可以看出，Ni 層為1 μm 時，鍍層可見明顯孔隙；隨鍍層厚度的增加孔隙數(shù)量下降明顯，當(dāng)鍍層厚度達(dá)到7 μm 時，鍍層未見明顯孔隙。

表1 電鍍液組分配比Tab.1 The composition of electroplating solution

表2 各組樣品Ni 鍍層厚度Tab.2 The Ni coating thickness of different group

圖3 不同Ni 涂層厚度的W-20Cu 電子封裝片的SEM 照片F(xiàn)ig.3 SEM image of W-20Cu electronic packaging slice with different Ni coating thickness

圖4為不同厚度Ni 鍍層的W-20Cu 電子封裝片的漏氣率測試結(jié)果，試驗(yàn)采用ZQJ-230D 型號氦質(zhì)譜檢漏儀按照背壓法GJB548B—2005《微電子器件試驗(yàn)方法和程序》對W-20Cu 產(chǎn)品進(jìn)行氣密性試驗(yàn)，從圖4 中可以看出，W-20Cu 復(fù)合材料的漏氣率隨著電鍍涂層厚度的增加而降低，未鍍鎳W-20Cu 復(fù)合材料的漏氣率為1.5×10–9Pa·m3/s；鍍Ni 厚度1 μm時，漏氣率為1.3×10–9Pa·m3/s；鍍Ni 厚度3 μm 時，漏氣率為0.9×10–9Pa·m3/s；鍍Ni 厚度5 μm 時，漏氣率為0.7×10–9Pa·m3/s；鍍Ni 厚度達(dá)到7 μm 時，漏氣率降至0.6×10–9Pa·m3/s，這表明Ni 涂層的存在對W-20Cu 復(fù)合材料內(nèi)部的少量孔隙可以起到封閉的效果，降低后期材料出現(xiàn)“黃斑”“銹蝕”等現(xiàn)象的概率。

圖4 不同厚度Ni 鍍層W-20Cu 電子封裝片的漏氣率Fig.4 The leakage rate of W-20Cu electronic packaging slice with different Ni coating thickness

圖5為不同厚度Ni 鍍層的W-20Cu 電子封裝片的鹽霧試驗(yàn)結(jié)果，試驗(yàn)采用GT-Y-90 型號國標(biāo)鹽霧試驗(yàn)箱，按照GB/T2423.17—2008《電工電子產(chǎn)品基本環(huán)境試驗(yàn)規(guī)程 試驗(yàn)Ka：鹽霧試驗(yàn)方法》進(jìn)行測試。鹽霧濃度為5 %，噴霧量為1～2 mL/（h·80 cm2），溫度為35 ℃，保持時間36 h。

圖5 不同厚度Ni 鍍層的W-20Cu 電子封裝片的鹽霧試驗(yàn)結(jié)果Fig.5 Salt spray test results of W-20Cu electronic packaging slice with different Ni coating thickness

從圖5 可知，Ni 鍍層為5 μm、7 μm 時，材料表面無腐蝕物質(zhì)出現(xiàn)；Ni 鍍層3 μm 時，材料表面出現(xiàn)輕微變色；當(dāng)鍍層厚度為1 μm 時，腐蝕較為嚴(yán)重。當(dāng)金層表面存在孔隙時，鹽霧中腐蝕介質(zhì)（水、氧等）會在毛細(xì)作用下通過這些孔隙滲透到達(dá)鎳層表面，通常鍍鎳層較為粗糙，表面孔隙較多，腐蝕介質(zhì)通過鎳層（耐腐蝕層）中的孔隙繼續(xù)滲透到達(dá)底材。底材W-Cu 合金主要成分Cu 易腐蝕，隨著時間的延長，腐蝕介質(zhì)不斷通過鍍層中的孔隙滲透到達(dá)底材并對底材進(jìn)行化學(xué)腐蝕，由于金和鎳及銅的自腐蝕電位相差較大，當(dāng)擴(kuò)散通道形成后，腐蝕形態(tài)發(fā)生變化，將形成較多以Au 作陰極、Ni 和Cu作陽極的微小電池，即原電池腐蝕（電化學(xué)腐蝕），而且由于金層面積較大，腐蝕點(diǎn)面積小，又形成了“大陰極小陽極”的電化學(xué)腐蝕形態(tài)，加速了腐蝕進(jìn)程，這就是W-Cu 合金鍍鎳鍍金后不能通過鹽霧試驗(yàn)考核的主要原因。綜合圖4 和圖5 的結(jié)果可以看出，對于初始相對密度大于98 %的W-20Cu 電子封裝材料來說，電鍍Ni 層厚度達(dá)到3 μm 時可滿足電子封裝領(lǐng)域元器件氣密性小于1×10–9Pa·m3/s 的標(biāo)準(zhǔn)，經(jīng)36 h 鹽霧試驗(yàn)后表觀僅出現(xiàn)輕微變色，該Ni層厚度已經(jīng)可以有效阻止腐蝕介質(zhì)滲透至W-Cu 基底，當(dāng)Ni 層厚度增加至5 μm 之后氣密性下降速度放緩，經(jīng)36 h 鹽霧試驗(yàn)后無明顯銹蝕和變色現(xiàn)象，說明W-20Cu 復(fù)合材料作為電子封裝片使用時，鍍Ni 層厚度應(yīng)大于3 μm；當(dāng)電子封裝片處于腐蝕環(huán)境時，為保證具有良好的抗腐蝕性能，鍍Ni 厚度應(yīng)大于5 μm。

圖6 為電鍍Ni 厚度為5 μm 的W-20Cu 電子封裝片經(jīng)不同時間鹽霧試驗(yàn)后的形貌照片。從圖6 中可以看出，隨著鹽霧時間的延長，銹蝕斑點(diǎn)逐漸增多、斑點(diǎn)大小增大，48 h 鹽霧試驗(yàn)后銹蝕面積約占工件面積的0.1 %，96 h 鹽霧試驗(yàn)后銹蝕面積約占工件面積的0.25 %，168 h 后銹蝕面積約占工件面積的0.5 %。根據(jù)GB/T 6461—2002《金屬基體上和其它無機(jī)覆蓋層經(jīng)腐蝕試驗(yàn)后的試樣和試件的評級》中的評級辦法進(jìn)行評級，則電鍍Ni 厚度為5 μm 對于基體材料的保護(hù)級別可達(dá)7 級標(biāo)準(zhǔn)，可以滿足功率模塊產(chǎn)品在開放型的大氣環(huán)境中的絕緣、導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能的要求。

圖6 鹽霧試驗(yàn)時間對電鍍Ni 厚度5 μm 的W-20Cu 電子封裝片形貌的影響Fig.6 The effect of salt spray test time on the morphology image of W-20Cu electronic packaging slice with Ni coating thickness of 5 μm

3 結(jié) 論

（1）采用純度為99.95 %，氧含量小于200 mg/kg，費(fèi)氏粒度為9 μm 的W 粉及無氧銅板作為原料。采用冷等靜壓機(jī)200 MPa 壓力下將W 粉末壓制為骨架，H2氛圍下1 500 ℃燒結(jié)，1 350 ℃下滲銅2 h，得到W-20Cu 坯料，坯料組織致密，材料相對密度可達(dá)98.18 %。

（2）W-20Cu 電子封裝材料漏氣率隨著鍍Ni厚度增加而逐漸降低，鍍Ni 厚度達(dá)到3 μm 時，可達(dá)到電子封裝領(lǐng)域元器件氣密性驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn)（標(biāo)準(zhǔn)為1×10–9Pa·m3/s）。

（3）W-20Cu 電子封裝材料鍍Ni 厚度為5 μm，經(jīng)過168 h 鹽霧試驗(yàn)后，可滿足GB/T 6461—2002《金屬基體上和其它無機(jī)覆蓋層經(jīng)腐蝕試驗(yàn)后的試樣和試件的評級》中的7 級標(biāo)準(zhǔn)。

（4）為保證電子封裝材料具有良好的抗腐蝕性能，W-20Cu 產(chǎn)品Ni 鍍層厚度應(yīng)大于3 μm；材料處于腐蝕環(huán)境時，Ni 鍍層厚度應(yīng)大于5 μm。