CaO-CaCl2 混凝沉淀結(jié)合電化學(xué)氧化法去除鎢冶煉高鹽廢水中的氟和氨氮

曾 鵬，洪 侃，徐建兵，張志峰，李忠岐，王 明，陳后興

（贛州有色冶金研究所有限公司，江西 贛州 341000）

0 引 言

目前，在鎢冶煉行業(yè)中較為成熟的APT 生產(chǎn)工藝為“堿分解-離子交換”生產(chǎn)工藝，該工藝在高溫壓煮鎢精礦的過程中加入過量片堿進(jìn)行反應(yīng)，制得粗鎢酸鈉溶液，再對粗鎢酸鈉溶液進(jìn)行除雜，得到相對較純的鎢酸鈉溶液，在最佳pH 和濃度工藝條件下，用離子交換法對鎢酸鈉溶液中的鎢酸進(jìn)行吸附，吸附完鎢酸之后產(chǎn)生的大量強(qiáng)堿性溶液就變?yōu)榻缓笠簭U水排出，排出的廢水再經(jīng)過低鎢交換之后變?yōu)樗嵝詮U水排出。經(jīng)過離子交換后的廢水通常為高鹽溶液混雜氟和氨氮等污染物的狀態(tài)，若直接排放，會對人體健康及環(huán)境造成極大的影響[1-3]。

目前，國內(nèi)外對工業(yè)含氟廢水的處理方法主要為化學(xué)混凝沉淀法、吸附法、離子交換法、膜滲透法、電化學(xué)氧化法等[4]。研究人員發(fā)現(xiàn)[5]，利用吸附法對工業(yè)廢水進(jìn)行除氟可以將氟由較高濃度除至中低濃度，但吸附法往往需要加入特殊的處理劑和設(shè)置特定設(shè)備，導(dǎo)致處理費(fèi)用高于化學(xué)混凝沉淀法，并且操作也較繁瑣，因此，吸附法比較適用于城市低濃度含氟飲用水的處理；離子交換法、膜滲透法和電化學(xué)氧化法雖除氟效果較好，但由于造價較高，需要另外購買儀器設(shè)備，占地面積較大，且對pH和鹽度均有較高要求，因此，比較適用于難處理的高濃度含氟工業(yè)廢水[6-7]。在目前眾多的除氟方法中，化學(xué)混凝沉淀法由于其除氟步驟簡單、除氟藥劑相對便宜、具有較強(qiáng)的普適性和工藝條件較為寬松等優(yōu)點(diǎn)，比較適用于鎢冶煉行業(yè)的高鹽含氟廢水的處理[8-9]。

對于鎢冶煉行業(yè)的高鹽氨氮廢水，通常使用吹脫法、化學(xué)沉淀法、折點(diǎn)氯化法、離子交換法和高級氧化法等對氨氮進(jìn)行處理，其中吹脫法適用于高濃度氨氮廢水中氨氮的脫除，能達(dá)到一定的去除效果，但將氨氮處理至達(dá)標(biāo)的能耗較高，處理費(fèi)用昂貴[10]；化學(xué)沉淀法工藝較為簡單，影響因素少，且能將氨進(jìn)行回收實(shí)現(xiàn)廢水資源化利用，但該方法藥劑用量較大，從而致使處理成本較高，在高鹽廢水中沉淀產(chǎn)物雜質(zhì)較高回收利用難[11]；折點(diǎn)氯化法是工業(yè)中應(yīng)用較為廣泛的一種除氨氮方法，該方法的處理效率較高，處理效果穩(wěn)定，且不受水溫的影響，但其運(yùn)行費(fèi)用較高，副產(chǎn)物容易導(dǎo)致水質(zhì)的二次污染[12]；離子交換法在非高鹽廢水中除氨氮能夠取得一定的效果，具有吸附速率快且可再生的優(yōu)點(diǎn)，但在高鹽廢水中，由于廢水雜質(zhì)離子濃度較高，導(dǎo)致樹脂用量大、再生難、運(yùn)行費(fèi)用高[13]。電化學(xué)氧化法經(jīng)過了多年的摸索，該方法現(xiàn)已較為成熟，作為一種綠色高效的污水處理技術(shù)，其可以同時去除工業(yè)廢水中的COD 和氨氮，且除氨氮效果明顯，目前正逐漸被工業(yè)化應(yīng)用并且已有不少工業(yè)應(yīng)用實(shí)例[14-16]。因此，基于CaO-CaCl2混凝沉淀法和電化學(xué)氧化法對鎢冶煉廢水污染物處理方面的優(yōu)勢，本研究采用鈣鹽混凝沉淀法處理鎢冶煉廢水中氟超標(biāo)的問題，采用電化學(xué)氧化法處理鎢冶煉廢水中氨氮超標(biāo)的問題，并分析不同工藝條件對污染物處理的影響，探討鎢冶煉廢水中氟和氨氮的去除效果，該方法既可以避免氟對電極的腐蝕，又能將氟和氨氮去除，達(dá)到鎢冶煉廢水處理目的。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

試驗所用原料為江西省某鎢冶煉企業(yè)經(jīng)過低鎢交換吸附鎢之后的酸性低鎢交后液，pH 值約為3～4，主要污染物為氟和氨氮，其主要污染物成分及排放標(biāo)準(zhǔn)如表1 所示。試驗采用LH-T725 多參數(shù)水質(zhì)檢測儀（浙江陸恒環(huán)境科技有限公司）檢測氨氮[17]，玻璃電極法檢測pH[18]，離子選擇電極法檢測氟[19]，試驗所用的CaCl2、CaO 和硫酸等化學(xué)試劑均為分析純。由表1 可以看出，試驗所用低鎢交后液中的氟含量超過污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)36 倍，氨氮含量超過污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)6 倍。

1.2 試驗方法

采用自制裝置進(jìn)行試驗，如圖1 所示，取低鎢交后液300 mL 加入燒杯中，在較優(yōu)的pH 和石灰投加量條件下攪拌反應(yīng)一定時間進(jìn)行第一次除氟，在較優(yōu)的pH和CaCl2投加量條件下攪拌反應(yīng)一定時間進(jìn)行第二次除氟，將反應(yīng)后的溶液倒入漏斗中進(jìn)行澄清過濾，取上清液檢測其中F–的濃度。取除氟后的上清液，采用釕銥鈦電極作為陽極，鈦網(wǎng)作為陰極，在較優(yōu)的電流密度和pH 條件下進(jìn)行電解除氨氮，電解完成后，取上清液檢測其中氨氮的濃度。

圖1 試驗裝置簡易圖Fig.1 Simplified diagram of experimental setup

1.3 試驗原理

化學(xué)混凝沉淀法是在一定的pH 值下，通過添加的試劑和目標(biāo)污染物反應(yīng)生成不溶性絡(luò)合物或膠體物質(zhì)，通過自然沉降將這些沉淀物或膠體物質(zhì)分離出來，達(dá)到去除污染物的目的[20-21]。本研究聯(lián)合使用不同鈣鹽混凝沉淀處理低鎢交后液中的氟，鈣離子與氟離子進(jìn)行反應(yīng)生成難溶性的氟化鈣，其中鈣離子又與水發(fā)生反應(yīng)形成混凝沉淀，以便于固液分離[22-24]，最后利用同離子效應(yīng)，將除氟效率最大化，具體反應(yīng)式如式（1）～式（2）。

電化學(xué)氧化法去除氨氮按照氧化機(jī)理可分為直接氧化和間接氧化，污染物的去除過程是由直接氧化和間接氧化共同作用的綜合反應(yīng)[25]。污染物直接在陽極表面失去電子被氧化的過程稱為直接氧化，反應(yīng)方程式如式（3）所示，污染物被陽極與廢水反應(yīng)產(chǎn)生的強(qiáng)氧化劑氧化去除的過程稱為間接氧化，反應(yīng)方程式如式（4）～式（6）所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 CaO 濃度對除氟效果的影響

常溫下量取低鎢交后液300 mL 于燒杯中，分別加入CaO 1.00 g/L、1.50 g/L、2.00 g/L、2.50 g/L、3.00 g/L、3.50 g/L、4.00 g/L 和4.50 g/L 進(jìn)行攪拌反應(yīng)，反應(yīng)2 h 后過濾沉淀，檢測上清液中F–的濃度，考察不同CaO 濃度對廢水除氟效果的影響，試驗結(jié)果如圖2 所示。

圖2 CaO 濃度對除氟效果的影響Fig.2 Effect of CaO concentration on fluoride removal

從圖2 可以看出，廢水中F–濃度隨著CaO 濃度的升高而逐漸降低，pH 隨CaO 濃度的升高而逐漸升高；當(dāng)CaO 加入量超過3.50 g/L 之后，繼續(xù)加入CaO 對F–去除效果開始變得不明顯，此時，pH 已經(jīng)超過13，水中OH–與F–進(jìn)行競爭反應(yīng)，OH–與Ca2+進(jìn)行反應(yīng)，逐漸生成大量的氫氧化鈣沉淀，導(dǎo)致增加沉淀量和CaO 的成本。根據(jù)文獻(xiàn)報道[26]，常溫時CaF2在水中的飽和溶解度為16.5 mg/L，當(dāng)CaO 濃度為3.50 g/L 時，廢水中殘余F–濃度為17.68 mg/L，已經(jīng)接近氟化鈣的飽和溶解度，而當(dāng)CaO 濃度達(dá)到4 g/L 時，廢水中殘余F–濃度為16.18 mg/L，說明CaO 已經(jīng)加入過量，Ca2+不再主要與F–進(jìn)行反應(yīng)，轉(zhuǎn)而大量與OH–進(jìn)行反應(yīng)，導(dǎo)致無法將F–除至達(dá)標(biāo)（《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）一級標(biāo)準(zhǔn)），因此，考慮試劑消耗成本，選擇CaO 的加入量為3.50 g/L 為宜，此時，廢水溶液pH 為13 左右。

2.2 CaCl2 濃度對除氟效果的影響

單獨(dú)使用CaO 進(jìn)行除氟，很難將廢水的F–除至10 mg/L 以下（《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）一級標(biāo)準(zhǔn)），因此，在加入CaO 進(jìn)行第一次除氟后，再加入CaCl2，利用同離子效應(yīng)進(jìn)行第二次除氟，并探索CaCl2濃度對除氟效果的影響。常溫下量取300 mL 濾液（CaO 處理后的低鎢交后液，F(xiàn)–濃度為17.68 mg/L，pH 為13）于500 mL 燒杯中，加入硫酸調(diào)節(jié)pH 為12，分別加入0.1 g/L、0.2 g/L、0.3 g/L、0.4 g/L、0.5 g/L、0.6 g/L 的CaCl2攪拌反應(yīng)2 h，過濾沉淀并檢測上清液中F–濃度，試驗結(jié)果如圖3 所示。

圖3 CaCl2 濃度對除氟效果的影響Fig.3 Effect of CaCl2 concentration on fluoride removal

從圖3 可以看出，隨著CaCl2加入量的增加，低鎢交后液中F–濃度呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢。當(dāng)CaCl2投加量為0.5 g/L 時，可將低鎢交后液中F–濃度去除至8.21 mg/L，達(dá)到了《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）一級標(biāo)準(zhǔn)，繼續(xù)增加CaCl2投加量至0.6 g/L，僅可將低鎢交后液中F–濃度除至7.44 mg/L，F(xiàn)–濃度下降不明顯，但增加了CaCl2藥劑的用量，導(dǎo)致藥劑成本上升，因此，選擇最佳的CaCl2加入量為0.5 g/L。

2.3 pH 對CaCl2 除氟的影響

常溫下量取300 mL 濾液（CaO 處理后的低鎢交后液，F(xiàn)–濃度為17.68 mg/L，pH 為13）于500 mL燒杯中，用硫酸分別調(diào)節(jié)濾液pH 值為4.0、6.0、8.0、10.0、12.0、13.0，投加0.5 g/L CaCl2進(jìn)行二段除氟，攪拌反應(yīng)2 h，不同pH 值下CaCl2對濾液的除氟效果如圖4 所示。

圖4 不同pH 值對CaCl2 除氟效果的影響Fig.4 Effect of different pH values on the removal of fluoride by CaCl2

從圖4 可以看出，F(xiàn)–濃度隨著pH 值的升高而逐漸降低，當(dāng)pH＜6 時（酸性條件下），F(xiàn)–濃度下降緩慢，當(dāng)pH＞8 時，低鎢交后液中殘余F–濃度開始迅速下降，當(dāng)pH 為12 時，低鎢交后液中殘余F–濃度降低至9.24 mg/L，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)（10 mg/L），繼續(xù)增加pH 導(dǎo)致Ca2+與大量的OH–進(jìn)行反應(yīng)，殘余F–濃度開始回升。因此，試驗選擇CaCl2最佳除氟pH 為12。

2.4 電流密度對電化學(xué)氧化法除氨氮的影響

常溫下取300 mL 低鎢交后液，用CaO 和CaCl2除氟后置于電解槽中，使用釕銥鈦網(wǎng)作為陽極，鈦網(wǎng)作為陰極，極板間距10 mm，用硫酸調(diào)節(jié)pH 至9，分別在不同的電流密度下進(jìn)行電解，每隔2 min 取樣檢測一次氨氮濃度，分析電流密度對氨氮反應(yīng)達(dá)標(biāo)所花時間和能耗的影響，結(jié)果如圖5 所示。

由圖5 可知，隨著電流密度的增加，氨氮濃度達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)所花時間逐漸減少，氨氮完全降解的時間從22 min 降至約6 min，當(dāng)電流密度為140 A/m2時，電極反應(yīng)效率最低，反應(yīng)時間較長，由于析氧等副反應(yīng)較少，因此氨氮降解能耗也最低，約為32 kWh/kg。當(dāng)電流密度達(dá)到260 A/m2后，電極反應(yīng)效率最高，由于析氧等副反應(yīng)增加，氨氮降解能耗增加至48.73 kWh/kg，由此可見，電流密度過大或過小均會導(dǎo)致成本的增加。當(dāng)電流密度增加至200 A/m2后氨氮降解時間和氨氮降解能耗減小和增加速率均趨于穩(wěn)定。綜合考慮氨氮去除速率和能耗之間的關(guān)系，采用電流密度為200 A/m2作為最佳試驗電流密度，此結(jié)果與前人的研究一致[14]。

2.5 pH 對電化學(xué)氧化法除氨氮的影響

常溫下取300 mL 低鎢交后液，用CaO 和CaCl2除氟后置于電解槽中，使用釕銥鈦網(wǎng)作為陽極，鈦網(wǎng)作為陰極，極板間距10 mm，用片堿調(diào)節(jié)不同pH，在200 A/m2的電流密度下進(jìn)行電解，每隔2 min 取樣檢測一次氨氮濃度，分析溶液pH 對氨氮反應(yīng)達(dá)標(biāo)所花時間和能耗的影響，結(jié)果如圖6 所示。

圖6 pH 對反應(yīng)時間和能耗的影響Fig.6 Effect of pH on reaction time and energy consumption

由圖6 可以看出，隨著低鎢交后液pH 值的升高，氨氮去除速率逐漸加快，電解能耗逐漸下降，當(dāng)pH 為9 時氨氮去除速率最大，電解能耗由58 kWh/kg 的最高點(diǎn)逐漸降到39 kWh/kg 的最低點(diǎn)，當(dāng)pH 升高至11 時，氨氮去除速率開始降低，電解能耗又逐漸增加。這是由于氨氮在酸性條件下，主要以NH4+離子形態(tài)存在，在堿性條件下，主要以NH3分子形態(tài)存在，NH4+離子形態(tài)比NH3分子形態(tài)更難降解，另外，在酸性條件下，反應(yīng)中產(chǎn)生的有效氯會逐漸形成氯氣溢出，導(dǎo)致溶液中強(qiáng)氧化性物質(zhì)濃度降低，而在強(qiáng)堿性條件下部分氯氣又會轉(zhuǎn)化為高氯酸，而高氯酸幾乎不參與降解氨氮，導(dǎo)致在強(qiáng)堿性條件下氨氮去除率下降，此外，pH 過高還會發(fā)生歧化反應(yīng)，導(dǎo)致總氮濃度偏高[14]，因此，電解除氨氮最佳pH 值應(yīng)控制在9 左右。

3 結(jié) 論

使用CaO 對低鎢交后液進(jìn)行第一次除氟，較優(yōu)的工藝條件為：加入3.50 g/L 的CaO 后pH 為13 左右攪拌2 h 可以將氟濃度除至17.68 mg/L 左右。使用CaCl2進(jìn)行第二次除氟，較優(yōu)的工藝條件為：在pH為12 左右的條件下加入0.5 g/L CaCl2攪拌2 h 可將氟除至9.24 mg/L，達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）一級標(biāo)準(zhǔn)。

在除氟后，使用電化學(xué)氧化法除低鎢交后液中的氨氮，較優(yōu)的工藝條件為：在pH 為9 左右，電流密度在200 A/m2的條件下電解，可在較高反應(yīng)速率，較低能耗的情況將氨氮除至《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）一級標(biāo)準(zhǔn)。