新型無機(jī)-有機(jī)雜化化合物4[CuI3(C10H8N2)3Mo8O26]的合成、結(jié)構(gòu)及性能

張冠宇, 徐 菲, 郝玉成, 梁 升, 尹奇異, 張全爭(zhēng).

(合肥學(xué)院 能源材料與化工學(xué)院,安徽 合肥 230601)

無機(jī)-有機(jī)雜化材料綜合了無機(jī)、有機(jī)材料的優(yōu)良特性,具有良好的催化、離子交換、吸附、光、電以及磁等功能,成為化學(xué)、物理及材料科學(xué)等多學(xué)科交叉的前沿研究領(lǐng)域[1-5]。然而,如何合成具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的此類材料仍是材料科學(xué)領(lǐng)域面臨的挑戰(zhàn)。一個(gè)有效的方法是將有機(jī)配體與過渡金屬配位形成“過渡金屬?gòu)?fù)合”陽離子,其作為橋連配體與無機(jī)模塊(陰離子)配位,可形成含有異金屬的無機(jī)-有機(jī)雜化材料[6-8]。

鉬元素在其高氧化價(jià)態(tài)時(shí)易形成多金屬氧簇陰離子化合物[9],此類材料在分析和臨床化學(xué)、催化、生物化學(xué)和材料科學(xué)上具有重要的應(yīng)用[10-14]。在此類材料中,多鉬氧簇陰離子與“過渡金屬?gòu)?fù)合”陽離子構(gòu)筑的無機(jī)-有機(jī)雜化材料倍受關(guān)注[15-16]。其重要原因是多鉬氧簇陰離子能顯示出多樣的結(jié)構(gòu)模式和配位特征,含有的多個(gè)氧原子可以作為氫鍵受體形成O—H…O、 C—H…O和N—H…O,從而形成多種具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的化合物[17-19]。另外,多鉬氧簇陰離子[Mo8O26]4-已發(fā)現(xiàn)具有α-、β-、γ-、δ-、ε-、ζ-和η-等多種異構(gòu)體[20]。在這些異構(gòu)體中,β-[Mo8O26]4-常用來作為無機(jī)模塊與“過渡金屬?gòu)?fù)合”陽離子配位形成無機(jī)-有機(jī)雜化材料。這里常用的有機(jī)配體包括有機(jī)胺類,如4,4’-聯(lián)吡啶,2,2’-聯(lián)吡啶和1,10-鄰菲啰啉等。該有機(jī)物配體不但可以作為“結(jié)構(gòu)導(dǎo)向”陽離子,還可作為配體與金屬配位形成金屬-有機(jī)配合物,或者與過渡金屬配位形成“過渡金屬?gòu)?fù)合”陽離子作為橋連配體與無機(jī)模塊(陰離子)形成無機(jī)-有機(jī)雜化的化合物。

水熱反應(yīng)是制備此類無機(jī)-有機(jī)雜化材料的有效合成技術(shù),其優(yōu)點(diǎn)在于高溫高壓的特定反應(yīng)條件能提高反應(yīng)物的溶解度,通過有機(jī)胺類親核有機(jī)配體與過渡金屬離子配位形成“過渡金屬?gòu)?fù)合”陽離子,可作為連接多鉬氧簇陰離子的橋梁,促進(jìn)了多鉬氧簇?zé)o機(jī)-有機(jī)雜化的自組裝合成。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Siemens SMART CCD型X-射線單晶衍射儀;Q500-TGA型熱重分析儀;Perkin-Elmer 2400 CHN型元素分析儀;FP-8500型熒光光譜儀;Perkin-Elmer optima ICP型光譜儀。

(NH4)6Mo7O24·4 H2O, CuSO4·5 H2O, Er2O3, 4,4’-聯(lián)吡啶和鹽酸均為分析純,購(gòu)自于國(guó)藥上海化學(xué)試劑公司。

1.2 合成

將(NH4)6Mo7O24·4 H2O(1.20 g), CuSO4·5 H2O(0.15 g), 4,4’-聯(lián)吡啶(0.08g), Er2O3(0.05 g)和H2O(12 mL)的混合溶液用鹽酸調(diào)整pH=4.6,室溫下攪拌20 min,然后裝入20 mL的水熱反應(yīng)釜內(nèi),于180 ℃反應(yīng)3 d。以5 ℃/h的降溫速度冷卻至室溫,得紅色棱柱狀晶體。元素分析C30H28Cu3Mo8N7O26,計(jì)算值C 19.36, H 1.52, N 5.27, Cu 10.25%;實(shí)驗(yàn)值 C 19.23, H 1.64, N 5.31, Cu 10.31%。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試

選取尺寸為0.10 mm×0.18 mm×0.25 mm的單晶體,在X-射線儀上,用經(jīng)石墨單色器單色化的MoKα射線(λ=0.071073 nm),在20 ℃的溫度下以ω方式掃描,掃描范圍為1.94°≤θ≤25.08°, -12≤h≤12, -13 ≤k≤8, -13≤l≤12。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解析,所有非氫原子的坐標(biāo)在數(shù)輪差值Fourier合成中確定,對(duì)全部非氫原子的坐標(biāo)及各向異性熱參數(shù)用經(jīng)全矩陣最小二乘法對(duì)F2進(jìn)行修正。結(jié)構(gòu)分析用SHELXTL-97軟件包完成。晶體結(jié)構(gòu)分析表明:化合物為三斜晶系,Pˉ1空間群?；衔锏膯尉?shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1(CCDC: 295870),部分鍵長(zhǎng)、鍵角列于表2。

表1 化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

表2 化合物的主要鍵長(zhǎng)和鍵角

2 結(jié)果與討論

2.1 合成與結(jié)構(gòu)分析

化合物在水熱條件下合成,對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了XRD粉末衍射分析,其代表性高強(qiáng)度衍射峰對(duì)應(yīng)的衍射角分別為8.432°、 9.035°、 10.097°、 25.699°、 27.264°和29.632°,該值與理論擬合值8.42°、 9.02°、 10.08°、 25.66°、 27.22°和29.64°相當(dāng),說明產(chǎn)物為純相。值得注意的是,在該反應(yīng)條件下,2價(jià)銅被還原成了1價(jià)銅。從表2數(shù)據(jù)中可知,Cu—N鍵長(zhǎng)在0.1892(6)～0.1915(6) nm之間,與文獻(xiàn)報(bào)道的化合物中CuI—N鍵長(zhǎng)相當(dāng),表明化合物中銅的價(jià)態(tài)為+1價(jià)[21-22]。此外化合物的晶體顏色為紅色,與其價(jià)態(tài)一致[23]。在含氮有機(jī)配體存在的水熱反應(yīng)過程中,2價(jià)銅被還原為1價(jià)銅離子[24]。平行實(shí)驗(yàn)表明:Er2O3沒有參與反應(yīng),但可以獲得較多的外形完整的單晶體,由此可見,Er2O3在該反應(yīng)過程中起到礦化劑的作用。

結(jié)構(gòu)分析表明:化合物包含了1個(gè)“三核銅-4,4′-聯(lián)吡啶復(fù)合”陽離子。以“單核、雙核過渡金屬?gòu)?fù)合”修飾的多鉬氧簇合物已被大量報(bào)道[25-27],然而結(jié)構(gòu)中包含“三核銅復(fù)合”陽離子構(gòu)筑的無機(jī)-有機(jī)雜化的多鉬氧簇合物報(bào)道較少[28-29],特別是以“三核銅復(fù)合”陽離子構(gòu)筑的β-[Mo8O26]4-多鉬氧簇合物尚未報(bào)道。圖1中的分子結(jié)構(gòu)包含了獨(dú)立的β-[Mo8O26]4-多鉬氧簇陰離子和3條無限擴(kuò)展的[Cu(C10H8N2)]+陽離子鏈。在3條陽離子鏈(2個(gè)[Cu1(C10H8N2)]+和1個(gè)[Cu2(C10H8N2)]+)中,2個(gè)結(jié)晶學(xué)上獨(dú)立的+1價(jià)銅離子形成配位中心。多鉬氧陰離子β-[Mo8O26]4-的結(jié)構(gòu)[20]由8個(gè)扭曲的共邊{MoO6}八面體組成,或者看作由2個(gè)對(duì)稱的{Mo4O12}單元組成。{MoO6}八面體由μ2-O,μ3-O和μ4-O連接起來,整個(gè)陰離子結(jié)構(gòu)中又含有4個(gè)獨(dú)立的鉬原子(Mo1、 Mo2、 Mo3和Mo4),這4個(gè)鉬原子共面(平均背離平面0.00965 nm)。根據(jù)氧與鉬連接的情況,Mo—O距離分為4種類型:Mo—Ot(端氧)=0.1691(5)～0.1715(5) nm; Mo—Oμ2=0.1740(5)～0.1940(5) nm; Mo—Oμ3=0.1956(5)～0.1978(5) nm; Mo—Oμ4=0.2150(5)～0.2454(5) nm。相應(yīng)的O—Mo—O鍵角在73.37(2)～160.5(2)°之間。

圖1 化合物的局部擴(kuò)展結(jié)構(gòu)(對(duì)稱碼i: 1+x, y, z; ii: 2-x, -y, -z)

如圖1所示,2個(gè)獨(dú)立的銅原子(Cu1、 Cu2)顯示了類似的{CuN2}配位幾何,被4,4′-聯(lián)吡啶有機(jī)配體橋連成一維的沿a軸擴(kuò)展的[Cu(C10H8N2)]+鏈。在[Cu1(C10H8N2)]+鏈中,N1—Cu1和N2—Cu1鍵長(zhǎng)分別為0.1905(6) nm、 0.1915(6) nm, N1—Cu1—N2鍵角為174.2°。 4,4′-聯(lián)吡啶中2個(gè)吡啶環(huán)非共面,相應(yīng)的二面角為19.4°。該鏈中Cu1…Cu1i(對(duì)稱碼:i: 1+x,y,z)距離為1.0876 nm;而在[Cu2(C10H8N2)]n+鏈中,N3—Cu2距離為0.1892(6) nm, N3—Cu2—N3i鍵角為180°。此處的4,4′-聯(lián)吡啶中2個(gè)吡啶環(huán)共面,Cu2…Cu2i距離為1.0876 nm。3條陽離子鏈彼此平行擴(kuò)展,鏈和鏈之間Cu1…Cu2和Cu1…Cu1間的距離分別為0.3676(2) nm和0.6435(5) nm。整個(gè)分子結(jié)構(gòu)可以看成孤立的β-[Mo8O26]4-陰離子填充在3條一維的陽離子鏈中。

值得注意的是,分子堆積結(jié)構(gòu)中存在弱的相互作用[30]。如圖2所示,在[Cu(C10H8N2)]+陽離子和β-[Mo8O26]4-陰離子之間存在C—H…O氫鍵作用,相應(yīng)的C—H…O距離在0.3039(10)～0.3190(10) nm之間,C—H…O鍵角在115.4～146.8°之間(表3)。同時(shí)在[Cu1(C10H8N2)]+和[Cu2(C10H8N2)]+復(fù)合陽離子間還存在錯(cuò)位面對(duì)面π…π堆積作用(圖3)。2個(gè)吡啶環(huán)質(zhì)心間的距離分別為C1…C2=0.3768(2) nm和C3…C4=0.3745(2) nm,對(duì)應(yīng)的二面角分別為8.3°和10.7°。

圖3 吡啶環(huán)之間的π…π堆積作用

表3 氫鍵鍵長(zhǎng)和鍵角

除了以上2種弱的作用外,在[Cu1(C10H8N2)]+陽離子和β-[Mo8O26]4-陰離子間還存在Cu…O弱作用,Cu1…O1i(對(duì)稱碼i: 2-x, -y, 1-z) 和Cu1…O10距離分別為0.2499(5)和0.2567(7) nm。如圖4所示,整個(gè)分子通過這些弱的相互作用顯示了二維的層狀擴(kuò)展結(jié)構(gòu)(ab平面)。

圖4 2D層狀結(jié)構(gòu)

2.2 熱穩(wěn)定性能

化合物的熱穩(wěn)定性在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行,加熱速率為20 ℃/min,測(cè)定范圍在30～800 ℃。結(jié)果表明(圖5):在測(cè)量溫度范圍內(nèi)顯示了多次失重(I: 30～250 ℃; II: 250～390 ℃; III: 390～420 ℃; IV: 420～485 ℃; V: 485～600 ℃),其中包含了一個(gè)明顯快速的失重階段III。整個(gè)失重過程中沒出現(xiàn)“平臺(tái)”,說明分解反應(yīng)一直在進(jìn)行?；衔锝Y(jié)構(gòu)中的1個(gè)銨離子最先從結(jié)構(gòu)中脫去,在第I階段,當(dāng)溫度到達(dá)250 ℃時(shí),失重率為1.00%,表明銨離子分解完成(計(jì)算值0.96%)。然而隨著溫度升高,部分吡啶分子開始分解。通過以上晶體結(jié)構(gòu)分析可知,與銅離子配位的3個(gè)吡啶分子中有2個(gè)(與Cu1配位)所處的位置與配位環(huán)境是一樣的,而另外1個(gè)吡啶分子(與Cu2配位)雖然與這2個(gè)具有一樣的配位模式,但其空間位置與配位環(huán)境與前兩者存在差異。同時(shí)考慮到分子間的相互作用,以及吡啶分子與金屬銅和鉬氧簇陰離子的相互影響,造成它們的結(jié)合力不同,從而導(dǎo)致分子的穩(wěn)定性不一致[31]。因此,在受熱的過程中,吡啶分子的失重表現(xiàn)并不統(tǒng)一,結(jié)合力弱的吡啶分子必定先逐漸發(fā)生分解。在第II階段,結(jié)合較弱的吡啶分子發(fā)生分解,此時(shí)的失重率為5.50%,表明只有部分吡啶發(fā)生了分解。在第III階段,失重明顯加快,說明此時(shí)有機(jī)骨架坍塌,對(duì)應(yīng)的失重率為11.50%。第IV階段吡啶分子緩慢地繼續(xù)分解,表明骨架繼續(xù)失重,此時(shí)的失重率為3.00%。在V階段開始有一較快的分解,后漸變?yōu)榫徛吰?。此時(shí)由于結(jié)構(gòu)骨架完全坍塌,失重產(chǎn)物中的金屬氧化物的含量較高,可能加速了有機(jī)殘余成份的釋放,因而在該階段開始時(shí)出現(xiàn)了較快的失重。此區(qū)間失重率為5.50%。以上失重區(qū)間總的失重率為26.50%,與理論計(jì)算值26.20%一致,說明結(jié)果的合理性。剩余產(chǎn)物可能為氧化亞銅和氧化鉬的混合物。

Temperature/℃圖5 化合物的TG曲線

2.3 發(fā)光性能

化合物的固態(tài)室溫?zé)晒夥治霰砻?圖6):在495 nm處有發(fā)射峰(λex=320 nm)。文獻(xiàn)報(bào)道4,4’-聯(lián)吡啶在400～800 nm處沒有發(fā)射光譜,因此可以推斷該化合物的發(fā)射光譜可能來自配體到金屬的電子轉(zhuǎn)移(LMCT)[32]。

λ/nm圖6 化合物的固態(tài)發(fā)射光譜

本文通過水熱法合成了1個(gè)含有多鉬氧簇的無機(jī)-有機(jī)雜化化合物NH4[Cu3(C10H8N2)3Mo8O26],并研究了其熱穩(wěn)定性和發(fā)光性能。該化合物的晶體結(jié)構(gòu)包含了3條無限擴(kuò)展的“銅-4,4’-聯(lián)吡啶復(fù)合”陽離子鏈,鏈和鏈之間存在π…π堆積作用。在結(jié)構(gòu)中多鉬氧簇陰離子雖然沒有直接與復(fù)合陽離子配位,但借助其自身豐富的氧原子,作為“客體”通過C—H…O和Cu…O弱相互作用與陽離子鏈連接,形成二維的超分子結(jié)構(gòu),并且這些弱的相互作用在該化合物的自組裝合成中扮演重要角色。在波長(zhǎng)為320 nm的光激發(fā)下,化合物可發(fā)射出較強(qiáng)的熒光?；衔锊蝗苡谒鸵话愕挠袡C(jī)熔劑(如乙醇、丙酮、苯等),可以推測(cè)在抗有機(jī)溶劑型發(fā)光材料領(lǐng)域該化合物可能具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。