2,4,6-三氨基-5-硝基嘧啶-1,3-二氧化物的合成工藝研究

唐思宇, 董 秦, 羅鄭航, 黃 明, 楊海君*.

(1. 西南科技大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院,四川 綿陽(yáng) 621010; 2. 中國(guó)工程物理研究院 化工材料研究所,四川 綿陽(yáng) 621999)

含能材料包括推進(jìn)劑、炸藥和煙火劑等,廣泛應(yīng)用于國(guó)防和民用領(lǐng)域[1]。長(zhǎng)期以來,科學(xué)家們致力于研發(fā)高能量密度含能材料[2]。能量與安全性是含能材料最受關(guān)注的2個(gè)性能,但高能含能材料的感度往往比較高,安全性能較差,在其制備、運(yùn)輸和應(yīng)用過程中存在嚴(yán)重的安全風(fēng)險(xiǎn)[3]。目前,新型武器裝備系統(tǒng)對(duì)含能材料的發(fā)展提出了更高的要求:一方面需要更高能量密度的含能分子,以提高武器彈藥的能量和毀傷力;另一方面,需要不敏感的炸藥,以減小武器彈藥的易損性[4]。因此,合成兼具高能量和安全性能的含能分子已成為當(dāng)今含能材料的研究熱點(diǎn)之一,對(duì)于提升我國(guó)國(guó)防實(shí)力等具有深遠(yuǎn)的意義和影響[5]。迄今為止,最常用的不敏感含能化合物為2,4,6-三氨基-1,3,5-三硝基苯(TATB)[6],然而它的爆轟能量?jī)H為奧克托今(HMX)的65%,并不滿足現(xiàn)代不敏感高能化合物的要求[7-8]。

近幾十年,相繼報(bào)道出了一些新的高能低感分子,如3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)[9]、二氨基二硝基乙烯(FOX-7)[10-11]、 2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)[12]和2,4,6-三氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(TANPyO)[13]等。然而這些含能化合物存在一些顯著缺點(diǎn),如合成步驟繁瑣、強(qiáng)酸性和感度偏高等。研究獲得感度與TATB相近、能量與HMX相近的炸藥分子是含能材料的一個(gè)重要研究方向[14]。2018年,WANG等[15]采用材料基因組方法,設(shè)計(jì)并合成了一種高能鈍感含能材料,即2,4,6-三氨基-5-硝基嘧啶-1,3-二氧化物(ICM-102)。該含能材料具有石墨狀層狀晶體結(jié)構(gòu),密度達(dá)1.95 g·cm-3,爆速9169 m·s-1,機(jī)械感度極低(沖擊靈敏度>60 J,摩擦靈敏度>360 N),在軍事和民用領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[16-17]。此后,圍繞ICM-102開展了熱分解機(jī)理、燃燒特性、主客體炸藥和理論模擬等研究,并對(duì)ICM-102衍生物或類似物進(jìn)行了合成研究[16,18-21]。目前,關(guān)于ICM-102合成研究報(bào)道較少,通常以三氨基嘧啶為原料,經(jīng)硝化后氧化來合成[22-25]。然而,ICM-102合成中需要用到大量的發(fā)煙硝酸和三氟乙酸等強(qiáng)酸,產(chǎn)率低(總僅為45.0%)[15],成本高,環(huán)保壓力大,限制了其工藝放大和工程化應(yīng)用。

本文對(duì)2,4,6-三氨基-5-硝基嘧啶-1,3-二氧化物一水合物(3)進(jìn)行了工藝研究。以2,4,6-三氨基嘧啶(1)為原料,經(jīng)硝化反應(yīng)合成2,4,6-三氨基-5-硝基嘧啶(2),進(jìn)一步氧化合成得到化合物3(圖1)?；衔?及化合物3的結(jié)構(gòu)及純度經(jīng)FT-IR,1H NMR,1C NMR和HPLC等確證。研究了硝化體系、硝酸用量和反應(yīng)溫度等對(duì)化合物2產(chǎn)率的影響,以及氧化體系、TFA用量和H2O2用量等對(duì)化合物3產(chǎn)率的影響,確定了最佳工藝條件。在n(1) ∶n(68% HNO3)=1.00 ∶3.80,反應(yīng)溫度20～50 ℃,反應(yīng)時(shí)間25 min條件下,化合物2產(chǎn)率為98.8%;當(dāng)n(2) ∶n(30% H2O2)=1.00 ∶4.19,室溫,反應(yīng)時(shí)間8 h時(shí),化合物3產(chǎn)率為71.1%。通過工藝條件研究,用68% HNO3替代了發(fā)煙硝酸,且硝酸用量降低了65.5%, TFA用量降低了50.0%,總產(chǎn)率提升至70.2%,化合物3的純度為98.1%,為工業(yè)化放大奠定了基礎(chǔ)。

圖1 ICM-102·H2O的合成路線

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Spectrum 100型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片),美國(guó)Perkin Elmer公司; Bruker Avance III 600型超導(dǎo)核磁共振波譜儀(DMSO-d6為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo)),瑞士Bruker公司; Agilent 1260型高效液相色譜儀,美國(guó)Agilent公司。

2,4,6-三氨基嘧啶、碳酸氫鈉、硝酸鈉和磷鎢雜多酸均為分析純,上海麥克林生化科技有限公司;硝酸(68%)、濃硫酸、發(fā)煙硝酸、三氟乙酸、過氧化氫(30%)、甲酸、乙酸酐和乙酸等均為分析純,成都科隆化學(xué)品有限公司;間氯過氧苯甲酸(m-CPBA)為分析純,上海阿拉丁試劑有限公司。

1.2 ICM-102·H2O(化合物3)的合成

以化合物1為原料,經(jīng)HNO3/H2SO4硝化,H2O2/CF3COOH氧化合成化合物3(圖1)。

(1) 化合物2的合成

室溫?cái)嚢柘?將化合物1(1.00 g, 8.0 mmol)分批加入4.0 mL濃硫酸中。待化合物1完全溶解后,緩慢滴加68% HNO3(2.0 mL),滴加過程中控溫20～50 ℃。滴加完畢后,繼續(xù)室溫反應(yīng)25 min。將反應(yīng)液緩慢倒入碎冰中,過濾,用丙酮和碳酸氫鈉水溶液洗滌,70 ℃下烘干,得到淡黃色固體化合物21.68 g,產(chǎn)率98.8%。

IRν:3560(N—H), 3520(N—H), 3070(N=C), 1674(C=C), 1512(C—NO2) cm-1;1H NMRδ:8.84(s, 2H, NH), 8.32(s, 2H, NH), 7.39(s, 2H, NH);13C NMRδ:156.66, 153.21, 107.19。

(2) 化合物3的合成

室溫?cái)嚢柘?將化合物2(1.00 g, 5.9 mmol)分批加入5.0 mL CF3COOH中,緩慢滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)30% H2O2(2.5 mL),滴加過程中控制溫度低于30 ℃。滴加完畢后,室溫?cái)嚢璺磻?yīng)8 h,過濾。將所得固體懸浮于10.0 mL水中,用NaHCO3調(diào)節(jié)pH至7左右,過濾,少量水洗,干燥,得到橙黃色的固體30.93 g,產(chǎn)率71.1%,純度98.1%。

IRν:3450(N—H), 3417(N—H), 3290(N=C), 1683(N=O), 1651(C=C), 1515(C—NO2) cm-1;1H NMRδ: 9.09(s, 4H, NH), 8.48(s, 2H, NH);13C NMRδ: 149.50, 146.77, 106.16。

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物2的合成分析

文獻(xiàn)通常采用發(fā)煙硝酸/H2SO4來硝化化合物1合成化合物2[15],但發(fā)煙硝酸的存儲(chǔ)、使用和防護(hù)困難,且化合物1與發(fā)煙硝酸的物質(zhì)的量之比達(dá)到1 ∶11,存在過量、生產(chǎn)效率低、環(huán)保壓力大和成本較高問題,不利于工藝放大。為了避免發(fā)煙硝酸的使用,采用NaNO3/H2SO4、 68% HNO3/40% H2SO4、 NaNO3/CH3COOH等不同硝化體系對(duì)化合物1進(jìn)行了硝化研究(表1)。結(jié)果表明:采用NaNO3/H2SO4、 NaNO3/CH3COOH硝化體系時(shí),化合物1無(wú)法溶于反應(yīng)體系,硝化反應(yīng)無(wú)法順利進(jìn)行;采用68% HNO3/40% H2SO4、68% HNO3、 68% HNO3/CH3COOH、 68% HNO3/磷鎢雜多酸(PTA)為硝化體系時(shí),化合物1無(wú)法完全溶解于反應(yīng)體系且酸的強(qiáng)度不夠,也無(wú)法得到化合物2;采用68%HNO3/H2SO4、發(fā)煙硝酸/H2SO4為硝化體系時(shí),均可順利得到所需要的化合物2,且產(chǎn)率接近。由此可見,68% HNO3可以替換發(fā)煙硝酸,高產(chǎn)率地得到化合物2。后續(xù)研究中,均采用68% HNO3/H2SO4作為硝化體系。

表1 不同硝化體系對(duì)化合物2產(chǎn)率的影響

為了減少硝酸的用量,進(jìn)一步研究了68% HNO3用量對(duì)化合物2產(chǎn)率的影響(表2)。隨著硝酸用量增加,化合物2產(chǎn)率先增加后降低。原因在于:當(dāng)硝酸用量較低時(shí),硝化反應(yīng)不完全,轉(zhuǎn)化率較低;而硝酸過量時(shí)則可能導(dǎo)致氧化和硝氨化等副反應(yīng),也會(huì)因?yàn)橄跛崃吭黾佣鴮?dǎo)致產(chǎn)物溶解損失。需要指出的是,在不同68% HNO3用量下,化合物2產(chǎn)率均高于90%。由此可見,硝酸用量可大幅降低。當(dāng)68% HNO3用量為2.0 mL,即68% HNO3與化合物1物質(zhì)的量之比為3.8時(shí),化合物2的最佳產(chǎn)率為96.4%。

表2 68% HNO3用量對(duì)化合物2產(chǎn)率的影響

在確定硝化體系和硝酸用量基礎(chǔ)之上,考察了反應(yīng)溫度對(duì)化合物2產(chǎn)率的影響(表3)。結(jié)果表明,化合物2可以在很寬泛的溫度范圍內(nèi)合成;在20～50 ℃內(nèi),其產(chǎn)率均高于98%。實(shí)際操作中無(wú)需低溫或加熱,很大程度上簡(jiǎn)化了合成中控制溫度的難度,有利于其工藝放大。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)化合物2產(chǎn)率的影響

2.2 化合物3的合成分析

文獻(xiàn)一般采用H2O2/TFA來氧化化合物2合成化合物3[15]。但TFA價(jià)格昂貴,使用量大,且無(wú)法循環(huán)利用,使得化合物3成本高,環(huán)境壓力大。

為了避免TFA的使用,本研究采用30% H2O2/H2SO4、 30% H2O2/Ac2O、 30% H2O2/TFA、 30% H2O2/CH3COOH、 50% H2O2/CH3COOH和間氯過氧苯甲酸(m-CPBA)等氧化體系,對(duì)化合物2進(jìn)行了氧化研究(表4)。結(jié)果表明:采用30% H2O2/H2SO4、 30% H2O2/Ac2O、 30% H2O2/CH3COOH、 50% H2O2/CH3COOH和間氯過氧苯甲酸(m-CPBA)等氧化體系時(shí),只得到單氮氧化物等,無(wú)法合成得到化合物3,只有采用30% H2O2/TFA氧化體系時(shí),才能將化合物2氧化為化合物3。原因可能在于過氧硫酸、過氧醋酸等過氧酸和m-CPBA的氧化能力均較弱,無(wú)法進(jìn)一步將單氮氧化產(chǎn)物氧化為化合物3。由此可見,化合物2氧化中TFA無(wú)法避免。后續(xù)研究中,應(yīng)當(dāng)重點(diǎn)關(guān)注如何減少TFA的使用量。

表4 不同氧化體系對(duì)化合物3產(chǎn)率的影響

文獻(xiàn)[15]中1.00 g化合物2的氧化TFA的用量多達(dá)10.0 mL,為減少TFA的用量,考察了TFA用量對(duì)化合物3產(chǎn)率的影響(表5)。研究發(fā)現(xiàn):各條件下均可得到目標(biāo)化合物3,并且隨著TFA用量增加,化合物3產(chǎn)率先增加后降低。當(dāng)TFA用量小于4.0 mL時(shí),反應(yīng)底物難以溶解,反應(yīng)體系一直處于固液混合狀態(tài),傳質(zhì)傳熱困難,轉(zhuǎn)化率較低,不適于工藝放大;當(dāng)TFA用量增加至5.0 mL時(shí),隨著反應(yīng)進(jìn)行,反應(yīng)底物會(huì)逐漸溶解,最終析出黃色的固體產(chǎn)物;TFA用量繼續(xù)增加時(shí),會(huì)導(dǎo)致部分產(chǎn)物溶解而損失,使其產(chǎn)率降低。結(jié)果表明:文獻(xiàn)中TFA的用量可以大幅降低50%,即1.00 g底物TFA的用量為5.0 mL,且化合物3的產(chǎn)率提升至71.1%。

表5 TFA的用量對(duì)化合物3產(chǎn)率的影響

確定了TFA最佳用量后,進(jìn)一步考察了H2O2用量對(duì)化合物3產(chǎn)率的影響(表6)。結(jié)果表明:當(dāng)H2O2用量為1.0 mL時(shí),只生成單氮氧化產(chǎn)物,無(wú)法得到化合物3;而H2O2用量為1.5 mL時(shí),則生成單氮氧化產(chǎn)物和化合物3的混合物。原因在于反應(yīng)過程中H2O2和過氧三氟醋酸會(huì)部分分解,使得單氮氧化產(chǎn)物無(wú)法進(jìn)一步(完全)轉(zhuǎn)化為化合物3。而H2O2用量大于2.0 mL時(shí),反應(yīng)產(chǎn)物單一,并不存在單氮氧化產(chǎn)物;繼續(xù)增加H2O2用量,則會(huì)導(dǎo)致更多化合物3溶解于反應(yīng)體系而損失,使其產(chǎn)率有所下降。綜合考慮,30% H2O2與化合物2最佳物質(zhì)的量之比為4.19。

表6 30% H2O2的用量對(duì)化合物3產(chǎn)率的影響

以2,4,5-三氨基嘧啶(1)為原料,通過硝化和氧化等反應(yīng)對(duì)2,4,6-三氨基-5-硝基嘧啶1,3-二氧化物一水合物(3,ICM-102·H2O)的合成工藝進(jìn)行了研究,獲得了合成其最佳工藝條件,總產(chǎn)率70.2%(相比文獻(xiàn)[15]提高25.2%)純度98.1%。

研究發(fā)現(xiàn):化合物1的硝化反應(yīng)活性較高,可以用68% HNO3替代文獻(xiàn)所使用的發(fā)煙硝酸,且化合物1與硝酸的物質(zhì)的量之比由1∶11大幅降低至1∶3.8。當(dāng)n(1) ∶n(68% HNO3)=1.00 ∶3.80,反應(yīng)溫度20～50 ℃,反應(yīng)時(shí)間為25 min時(shí),2,4,5-三氨基-5-硝基嘧啶(2)的產(chǎn)率高達(dá)98.8%。在化合物2氧化中,三氟醋酸無(wú)法避免,但用量可以大幅降低50.0%。當(dāng)n(2) ∶n(30%H2O2)=1.00 ∶4.19,室溫反應(yīng)8 h時(shí),化合物3的產(chǎn)率高達(dá)71.1%。該工藝具有反應(yīng)條件溫和、總產(chǎn)率高、操作簡(jiǎn)單、環(huán)保壓力較小和成本低特點(diǎn)。

ICM-102開發(fā)至今,已開展了ICM-102性能和熱分解機(jī)理等方面的深入研究,但尚未對(duì)ICM-102進(jìn)行應(yīng)用研究,本文通過實(shí)驗(yàn)研究達(dá)到了降低合成成本和提高產(chǎn)率的目的,有助于工藝放大,推動(dòng)ICM-102的應(yīng)用研究。