7075鋁合金無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜工藝的研究

＊王立亮 鄧書平 李昌麗 寇巍 韋燕霞

（營(yíng)口理工學(xué)院 遼寧 115014）

1.前言

現(xiàn)如今人們對(duì)環(huán)保問題十分關(guān)注，并且隨著各項(xiàng)環(huán)保法規(guī)的出臺(tái)，消除化學(xué)轉(zhuǎn)化膜中的六價(jià)鉻已成為近10年的迫切需求[1-2]。由于六價(jià)鉻本身存在的劇毒性和可能存在的致癌因素，減少有毒廢水的排放來保護(hù)生態(tài)環(huán)境，進(jìn)而開發(fā)實(shí)用性強(qiáng)、環(huán)境友好型鋁合金無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜將是化學(xué)轉(zhuǎn)化工藝發(fā)展的方向[3-4]。鋯、鈦等過渡金屬元素在其最高氧化狀態(tài)下能形成非常穩(wěn)定的難還原的氧化物，因此以含氟鈦離子和氟鋯離子的酸或鹽為基礎(chǔ)開發(fā)的酸性無鉻鈦鋯基化學(xué)轉(zhuǎn)化液成為了當(dāng)前的研究熱點(diǎn)[5]。鈦鋯系轉(zhuǎn)化法雖然整體性能不如鉻酸鹽，但鈦鋯系的無鉻轉(zhuǎn)化膜工藝已經(jīng)獲得了生產(chǎn)應(yīng)用，是一種較為成功的替代工藝。化學(xué)轉(zhuǎn)化膜工藝是民用航空飛機(jī)鋁合金最常見、也是處理零件數(shù)量最多的表面處理技術(shù)。目前波音、空客等航空公司也正積極研發(fā)無鉻的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜工藝。

7075鋁合金是民用航空飛機(jī)最常見的鋁合金之一，本文以7075鋁合金試片，采用無鉻化工藝，研究以氟鋯酸鉀和氟鈦酸鉀為主要成膜物，以高錳酸鉀為著色劑，在不影響轉(zhuǎn)化液穩(wěn)定性的情況下，篩選促進(jìn)劑，制備出一種金黃色且耐腐蝕性強(qiáng)的無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜。通過正交實(shí)驗(yàn)找出最佳的成膜工藝條件。為航空企業(yè)研發(fā)無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜工藝提供參考。

2.試驗(yàn)

(1)材料與儀器

7075鋁合金（60mm×60mm×1.5mm）；所用藥品均為分析純?cè)噭凰脙x器包括：pH計(jì)、LED數(shù)顯磁力攪拌器、電子天平、電化學(xué)工作站（CHI660E）、恒溫水浴鍋、數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱。

(2)工藝流程

打磨→除油→堿蝕洗（NaOH 25g/L，Na2CO325g/L，50℃，處理時(shí)間1min）→浸漬水洗2min→去離子水快速?zèng)_洗3min→酸洗（HNO3300g/L，室溫，處理時(shí)間3min）→浸漬水洗2min→去離子水快速?zèng)_洗3min→化學(xué)轉(zhuǎn)化處理→水洗2min→70℃烘干。

(3)膜層耐蝕性測(cè)試

①鉻酸鹽點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)。鉻酸鹽點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)單位點(diǎn)滴次數(shù)為6次，取平均值。變色時(shí)間越長(zhǎng)耐蝕性越高，通過點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)對(duì)膜層耐蝕性進(jìn)行比較，篩選出耐蝕性好的配方。

②電化學(xué)測(cè)試方法。本實(shí)驗(yàn)采用三電極體系，試片為1cm27075鋁合金片。在3.5% NaCl溶液中進(jìn)行電化學(xué)實(shí)驗(yàn)分析得到塔菲爾曲線（Tafel）極化曲線。

③膜重檢測(cè)。參照GB/T 9792—2003重量法。

④NaCl溶液腐蝕試驗(yàn)。將成膜后的試片放入3.5%NaCl溶液中，觀察轉(zhuǎn)化膜在NaCl溶液中的耐腐蝕性能。

3.結(jié)果與討論

(1)工藝配方的確定

①K2ZrF6和K2TiF6濃度的影響。通過對(duì)單一鈦鹽膜和鋯鹽膜的單因素鉻酸鹽點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)單一的鈦鹽膜和鋯鹽膜耐蝕性都較差，鋯鹽膜的顏色較鈦鹽膜稍明顯一些。本文選擇6g/L K2ZrF6為主鹽，增加鈦鹽含量，鈦鋯鹽膜的耐鉻酸鹽點(diǎn)滴時(shí)間先增加后減少。當(dāng)K2TiF6為6g/L時(shí)，耐蝕性最好。

②著色劑KMnO4濃度的影響。高錳酸鉀對(duì)鋁合金會(huì)起到加速溶解的作用，但在特定的處理工藝條件下可以形成良好轉(zhuǎn)化膜，從而起到保護(hù)基體的作用[6]。以6g/L K2TiF6+6g/L K2ZrF6做基礎(chǔ)溶液，加入20g/L高錳酸鉀時(shí)得到的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜顏色最明顯，耐蝕性最好，結(jié)果見表1。

表1 不同濃度KMnO4轉(zhuǎn)化膜外觀及耐鉻酸鹽點(diǎn)滴時(shí)間

③促進(jìn)劑MgSO4濃度的影響。以6g/L K2TiF6+6g/L K2ZrF6+20g/L KMnO4為基礎(chǔ)篩選液，由極化曲線和電化學(xué)參數(shù)得出，當(dāng)硫酸鎂的濃度為8g/L時(shí)，自腐蝕電流密度最小，同時(shí)自腐蝕電位相對(duì)其他濃度較大。

(2)工藝參數(shù)的優(yōu)化

①pH值。在25℃，6min的成膜條件下，對(duì)pH值進(jìn)行5水平單因素試驗(yàn)。在pH為3.7時(shí)膜層的耐蝕性最好。當(dāng)溶液pH值較低時(shí)，轉(zhuǎn)化液不穩(wěn)定會(huì)產(chǎn)生沉淀，且會(huì)造成基體表面斑駁，不能形成較好的轉(zhuǎn)化膜。當(dāng)溶液pH值較高時(shí)，膜層顏色不明顯。試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 pH對(duì)轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響

②反應(yīng)溫度。在pH為3.7，時(shí)間6min成膜條件下，對(duì)溫度進(jìn)行5水平單因素試驗(yàn)（15℃、20℃、25℃、30℃、40℃）。結(jié)果表明，室溫時(shí)膜層的耐腐蝕性較好，較佳的反應(yīng)溫度為25℃。

③反應(yīng)時(shí)間。在pH為3.7，25℃成膜條件下。對(duì)處理時(shí)間進(jìn)行5水平單因素試驗(yàn)（2min、4min、6min、8min、10min）。在處理時(shí)間在6min時(shí)，點(diǎn)滴時(shí)間出現(xiàn)最大值。其原因可能是浸漬時(shí)間過短，轉(zhuǎn)化膜尚未完全生成或太薄；時(shí)間太長(zhǎng)，鋁合金表面形成的轉(zhuǎn)化膜并不是很穩(wěn)定，在形成后容易被溶解。

(3)正交實(shí)驗(yàn)

選取高錳酸鉀濃度、硫酸鎂濃度、時(shí)間和溶液pH四個(gè)因素，進(jìn)行四因素三水平的正交實(shí)驗(yàn)。通過正交實(shí)驗(yàn)極差分析，各因素對(duì)膜層耐蝕性影響的順序?yàn)閜H＞CKMnO4＞CMgSO4＞時(shí)間，pH對(duì)極差影響最大，為主要因素，高錳酸鉀濃度因素次之，硫酸鎂濃度和時(shí)間因素影響最小。經(jīng)過正交實(shí)驗(yàn)確定成膜的最佳配方工藝為：6g/L K2ZrF6、6g/L K2TiF6、PH為3.7、KMnO4為20g/L、反應(yīng)時(shí)間為7min、MgSO48g/L。

(4)電化學(xué)耐蝕性實(shí)驗(yàn)

在最佳工藝條件下制得的轉(zhuǎn)化膜試片，同空白等鋁合金試片進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。經(jīng)過轉(zhuǎn)化處理后的試片，其自腐蝕電位升高，而自腐蝕電流密度降低，其自腐蝕電流密度降低了1～2個(gè)數(shù)量級(jí)。由此可見，7075鋁合金試樣經(jīng)過轉(zhuǎn)化處理后，其耐蝕性得到了明顯的提高。結(jié)果見圖1和表3。

圖1 鋁合金轉(zhuǎn)化膜的Tafel曲線

表3 塔菲爾曲線電化學(xué)參數(shù)

(5)NaCl溶液腐蝕實(shí)驗(yàn)

將試片浸泡在3.5% NaCl溶液中，通過浸泡時(shí)間檢測(cè)膜層的耐腐蝕情況。實(shí)驗(yàn)周期為168h。空白試片腐蝕測(cè)試20min，基體表面開始出現(xiàn)氣泡；轉(zhuǎn)化處理后試片腐蝕測(cè)試90min，基體表面開始出現(xiàn)氣泡。168h后，空白試片表面發(fā)現(xiàn)點(diǎn)蝕嚴(yán)重并且基體變黑嚴(yán)重；轉(zhuǎn)化處理后試片點(diǎn)蝕少，基體由原來的黃色變?yōu)榘迭S色，說明經(jīng)過轉(zhuǎn)化處理后試片的耐蝕性提高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2和圖3。

圖2 空白鋁合金浸泡168h前后對(duì)比

圖3 轉(zhuǎn)化后鋁合金浸泡168h前后對(duì)比

(6)膜重實(shí)驗(yàn)

將1號(hào)6g/L鈦鹽、6g/L鋯鹽試片，2號(hào)6g/L鈦鹽、6g/L鋯鹽、20g/L高錳酸鉀試片，3號(hào)6g/L鈦鹽、6g/L鋯鹽、20g/L高錳酸鉀、8g/L硫酸鎂試片，采用重量法，通過測(cè)量試樣在成膜前后質(zhì)量的變化來計(jì)算膜重，可見7075鋁合金轉(zhuǎn)化膜膜重依次增加。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 膜重結(jié)果

4.結(jié)論

（1）通過單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)篩選最佳成膜工藝及條件，確定轉(zhuǎn)化膜的工藝配方為：6g/L K2TiF6+6g/L K2ZrF6+20g/L KMnO4+8g/L MgSO4，成膜溫度為室溫，處理時(shí)間為7min，pH為3.7。在7075鋁合金上制備出一種無鉻的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，且在整個(gè)工藝流程實(shí)現(xiàn)了無鉻化。

（2）Tafel極化曲線測(cè)試表明，經(jīng)過轉(zhuǎn)化處理的鋁合金的自腐蝕電流密度相較于空白鋁合金試片的自腐蝕電流密度降低了兩個(gè)數(shù)量級(jí)，有效增強(qiáng)了7075鋁合金的耐腐蝕性能。

（3）通過膜重測(cè)試，NaCl溶液腐蝕實(shí)驗(yàn)進(jìn)行綜合分析，結(jié)果表明，采用此工藝在7075鋁合金表面生成的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，其耐蝕性得到了明顯的提高。

（4）此轉(zhuǎn)化膜溶液配方簡(jiǎn)單，且溶液穩(wěn)定。膜層表觀質(zhì)量均勻，顏色為金黃色，對(duì)鋁合金基體有良好的保護(hù)性，但是耐腐蝕性仍需進(jìn)一步研究提高。