電沉積鎳鐵錳三元納米片在析氧反應(yīng)中的性能研究

＊黃俊 韓楊兵 羅鋒 陳悅 楊林峰 陳小軍

（成都大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院 四川 610106）

過(guò)渡金屬及其衍生物的電催化劑由于其具有較高的OER電催化活性，以及較低的成本價(jià)格，已被廣泛用于研究代替貴金屬電催化劑。其中由于Ni和Fe之間具有較強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)，NiFe基電催化劑在OER反應(yīng)中具有相對(duì)較低的過(guò)電位從而受到了人們的廣泛研究。如Wang等人[1]通過(guò)脈沖電化學(xué)法合成了NiFe納米片用作OER電催化劑。有報(bào)道稱(chēng)在NiFe層狀雙氫氧化物中引入Mn會(huì)促進(jìn)Ni4+的形成，導(dǎo)致Ni 3d和O 2P軌道雜化，有利于Ni2+的氧化。并且Ni4+能在較低的施加電壓下產(chǎn)生更多的活性位點(diǎn)，這對(duì)整個(gè)OER反應(yīng)過(guò)程是有利的[2]。基于此，本文采用電沉積法制備了NiFeMn三元納米片，參考Dulce M.Morales[3]并做出一些細(xì)微調(diào)節(jié)，最終本文選擇Ni、Fe、Mn三種摩爾比為1:1:1，并且比較了三元、二元以及一元成分的催化劑在堿性環(huán)境中的OER性能。同時(shí)對(duì)該催化劑的形貌、化學(xué)成分進(jìn)行了分析，測(cè)試了其在1mol/L KOH電解液中的活性與耐久性，經(jīng)過(guò)一系列的電化學(xué)性能NiFeMn納米片具有較低的過(guò)電位以及較好的穩(wěn)定性。

1.實(shí)驗(yàn)

（1）電極材料制備。采用一步電沉積法制備N(xiāo)iFeMn納米片。將泡沫鎳（NF 1cm×2cm）用6mol/L的濃鹽酸和丙酮浸泡并超聲20min，用以除去表面氧化物。用無(wú)水乙醇將其沖洗干凈，放在60℃下的真空干燥箱中干燥3h。分別稱(chēng)取0.1167g的六水合硝酸鎳（Ni(NO3)2·6H2O，99.9%）、0.1616g的九水合硝酸鐵（Fe(NO3)3·9H2O，99.9%）、0.0795g的四水合硝酸錳（Mn(NO3)2·4H2O，99.9%）三者摩爾比為1:1:1，量取20mL的去離子水將其一起置于燒杯中，超聲10min，使溶液均勻混合。將處理好的NF用電極夾夾好并浸入1cm2的大小于溶液中，進(jìn)行電沉積，沉積電壓為-1V、沉積時(shí)間為300s。沉積結(jié)束后取出NF用去離子水沖洗干凈，放入60℃的真空干燥箱中干燥6h。采用相同的方法分別制備了NiFe、FeMn、Fe、Mn納米片和NF用于對(duì)照實(shí)驗(yàn)。

（2）結(jié)構(gòu)表征。利用掃描電子顯微鏡對(duì)制備的樣品微觀(guān)結(jié)構(gòu)形貌進(jìn)行相關(guān)分析，并利用X射線(xiàn)光電子能譜對(duì)樣品的元素組成、價(jià)態(tài)、進(jìn)行分析。

（3）電化學(xué)性能測(cè)試。采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極電化學(xué)體系對(duì)所制備的樣品進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，以鉑絲電極為對(duì)電極，汞/氧化汞電極為參比電極，樣品為工作電極，電解液為1mol/L KOH溶液，分別對(duì)樣品以及對(duì)照組樣品測(cè)試了過(guò)電位（η）、用線(xiàn)性?huà)呙璺ǎ↙SV，電壓范圍為0～0.8V，掃速為0.02V/s）、循環(huán)伏安法（CV，電壓范圍為0～0.1V，掃描速率為0.02～0.10V/s）、電化學(xué)阻抗（EIS，測(cè)試電壓0.6V，頻率范圍10000Hz～0.1Hz，振幅0.01V）、I-T測(cè)試（CA，測(cè)試電壓0.8V，測(cè)試時(shí)間12h）測(cè)試電催化活性。所測(cè)試的所有電位值都以可逆氫電極為標(biāo)準(zhǔn)，轉(zhuǎn)換公式為：(ERHE)ERHE=EHg/HgO+0.059pH+0.098和η=ERHE-1.23。

2.結(jié)果與討論

（1）材料表征。所制備的NiFeMn納米片電催化劑形貌特征和微觀(guān)結(jié)構(gòu)的SEM圖像如圖1所示。

圖1 （a）NiFeMn納米片放大100K倍SEM圖；（b）NiFeMn納米片放大40K倍SEM圖；（c）Mn納米片放大40K倍SEM圖；（d）Fe納米片放大40K倍SEM圖；（e）NiFe納米片放大40K倍SEM圖；（f）FeMn納米片放大40K倍SEM圖

圖1是各樣品的微觀(guān)形貌特征和結(jié)構(gòu)。從圖1（a）、（b）中可以看出，NiFeMn納米片生長(zhǎng)在了NF表面上以及空隙間，形成了多孔結(jié)構(gòu)，這有助于提高催化劑的電導(dǎo)率，整個(gè)NiFeMn納米片呈棉絮狀生長(zhǎng)在NF上，從圖（c）～（f）分別可以看出Mn納米片形成了交錯(cuò)的條紋結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e納米片形成了顆粒聚集物、NiFe納米片形成了孔洞狀的聚集物、FeMn納米片形成了交錯(cuò)連接的草屑狀團(tuán)狀物。NiFeMn納米片與其他催化劑相比，其結(jié)構(gòu)蓬松多孔可以為OER反應(yīng)提供豐富的活性位點(diǎn)，提高了樣品的OER活性。

圖2是NiFeMn納米片的X射線(xiàn)光電子能譜（XPS）。本文所有的XPS數(shù)據(jù)均經(jīng)過(guò)了C 1s譜校正。圖2（d）是Mn 2p的光譜，可以看出Mn 2p3/2和Mn 2p1/2在結(jié)合能642.3eV和653.3eV處對(duì)應(yīng)Mn4+。圖2（a）為NiFeMn納米片的全光譜，從中可以明顯的看出Ni 2p、Fe 2p、Mn 2p、O 1s的軌道。圖2（b）是Ni 2p的光譜，可以看出Ni 2p3/2和Ni 2p1/2在結(jié)合能856.1eV和873.6eV處對(duì)應(yīng)Ni2+。圖2（c）是Fe 2p光譜，可以看出Fe 2p3/2和Fe 2p1/2在結(jié)合能710.7eV和723.9eV處對(duì)應(yīng)Fe2+，在結(jié)合能711.6eV和724.8eV處對(duì)應(yīng)Fe3+[4],并且結(jié)合圖2（e）分析可得NiFeMn納米片中存在Fe-O和Ni-O，兩者共存有利于Fe2+和Ni2+之間進(jìn)行電子密度的重新分配，形成新的配位結(jié)構(gòu)，從而促進(jìn)催化劑的穩(wěn)定性與活性，增強(qiáng)協(xié)同效應(yīng)[5]。圖2（e）可看出O 1s的信號(hào)出現(xiàn)在531.7eV對(duì)應(yīng)O2-，并且了聯(lián)系結(jié)合能表530.3eV和532.4eV處出現(xiàn)了O-H和O-M（Ni、Fe、Mn），這些氧化物以及氫氧化物它們之間的相互作用都極大地提升了催化劑的活性，促使了催化性能的提升。

圖2 NiFeMn納米片的XPS分析

（2）OER活性測(cè)試。由圖3（a）和圖3（d）可以得出電流密度為20mA·cm-2的情況下樣品的過(guò)電位分別為297mV、317mV、329mV、336mV、372mV、404mV。（見(jiàn)圖3d），與MnO2/NiCo2O4/NF（η10=340mV）[6],NiO/NF（η20=383mV）、Ni3S2/NF（η20=327mV），甚至優(yōu)于商業(yè)所用的RuO2（η20=350mV）[7]，由過(guò)電位可看出與其他的對(duì)照試驗(yàn)樣品相比，NiFeMn納米片當(dāng)中的金屬原子存在協(xié)同作用，促進(jìn)的電子傳輸，進(jìn)而提高了OER催化性能。

圖3 （a）各材料在1mol/L KOH中的LSV曲線(xiàn)；（b）各材料對(duì)應(yīng)的Tafel曲線(xiàn)；（c）各材料的EIS曲線(xiàn)；（d）各材料的起始電位與過(guò)電位比較圖；（e）NiFeMn納米片在0.02v/s～0.1v/s的掃速下獲得的CV曲線(xiàn)；（f）各材料在不同掃速下電流密度與掃速的關(guān)系圖以及各材料的ECSA對(duì)比圖

Tafel斜率作為評(píng)判電催化劑的催化能力的重要?jiǎng)恿W(xué)參數(shù)[8]。為研究所制備材料的OER動(dòng)力學(xué)，通過(guò)對(duì)LSV曲線(xiàn)的擬合得到了Tafel曲線(xiàn)，從而得出了Tafel斜率。如圖3（b）所示，在相同的測(cè)試條件下NiFeMn納米片的Tafel斜率在所有制備的樣品中最低，只有143.2mV·dec-1。這表明Ni、Fe、Mn三種原子之間獨(dú)特的協(xié)同效應(yīng)使得NiFeMn納米片具有良好的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，其OER活性更好。由圖3（c）所示，NiFeMn的半圓直徑最小，其Rct值只有1.008Ω。Rct越小，就越有利于電解液中的離子的擴(kuò)散與滲透，催化速率也會(huì)更高[9]。ECSA反映催化劑在電解液中的實(shí)際暴露面積，其數(shù)值的大小就反應(yīng)了催化劑催化活性的強(qiáng)弱。根據(jù)公式ECSA=Cdl/Cs，其中Cdl表示電化學(xué)雙層電容，Cdl值可由CV數(shù)據(jù)求出，Cdl越大，活性位點(diǎn)就越多，更有利于催化劑活性的提高[10]。Cs在本實(shí)驗(yàn)中取0.04mF/cm2。如圖3（f）所示NiFeMn納米片的具有最大的ECSA。這表明NiFeMn納米片的實(shí)際暴露面積更大，能夠提供更多的OER活性位點(diǎn)從而提高電催化劑的OER性能。

（3）穩(wěn)定性分析。如圖4（a）所示，在相同的測(cè)試電壓下，NiFeMn納米片的電流密度最高，這可說(shuō)明NiFeMn納米片比其他樣品的OER活性更強(qiáng)，穩(wěn)定性也更好。與一元納米片相比這可能是由于合金化作用改善了催化劑內(nèi)部的電子結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了OER反應(yīng)過(guò)程中的電子傳輸能力，從而促使OER反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的提高；與二元納米片相比可能是由于Ni原子、Fe原子和Mn原子之間的協(xié)同作用更強(qiáng)，從而OER活性得到了增強(qiáng)。由圖4（b）NiFeMn納米片和單Mn納米片催化劑電流密度有所提升，分別提升了5.5%和2.1%，結(jié)合圖2（e）這是由于催化劑在整個(gè)測(cè)試過(guò)程中生成了MnOx，提高了電子的傳輸能力。

圖4 （a）0.8V電壓下各樣品的CA曲線(xiàn)圖；（b）各樣品起始與終止電流密度對(duì)比圖；（c）不同電壓下NiFeMn納米片的CA曲線(xiàn)圖；（d）NiFeMn納米片在初始與經(jīng)過(guò)CA測(cè)試后的LSV曲線(xiàn)對(duì)比圖

圖4（c）是在不同電壓下，NiFeMn納米片的CA曲線(xiàn)圖，與0.8V電壓下的CA曲線(xiàn)相比，0.85V電壓下的CA曲線(xiàn)其平緩衰減的周期更長(zhǎng)。圖4（d）是經(jīng)過(guò)CA測(cè)試后的NiFeMn納米片與初始的NiFeMn納米片的LSV曲線(xiàn)比較圖，通過(guò)比較20mA·cm-2處的過(guò)電位值，其測(cè)試結(jié)果符合圖4（b）所示。

3.結(jié)論

采用一步電沉積法成功制備了NiFeMn納米片，其表面呈現(xiàn)棉絮狀顆粒，顆粒間蓬松多孔，且具有良好的OER催化性能。在1moL/L KOH電解液中，NiFeMn納米片在20mA·cm-2處的過(guò)電位為297mV，Tafel斜率為143.2mV·dec-1。同時(shí)該材料也具有較好的穩(wěn)定性，OER性能優(yōu)于二元、一元的納米片催化劑，且制備簡(jiǎn)單、成本低，是一種較為優(yōu)異的OER催化劑。本實(shí)驗(yàn)為其他制備多元的合金納米片OER催化劑提供了一個(gè)可供參考的思路。