氚的來源與監(jiān)測

李文紅 謝鋒 楊寶路 周強 拓飛

1 中國疾病預(yù)防控制中心輻射防護與核安全醫(yī)學(xué)所輻射檢測與評價研究室，北京 100088；2 清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院，先進核能技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，先進反應(yīng)堆工程與安全教育部重點實驗室，北京 100084

2023 年8 月24 日，日本福島核污染水正式排海。氚是日本排放的核污染水中排放量最大的放射性核素之一，受到全社會的關(guān)注。筆者就氚的來源及其在不同介質(zhì)中的檢測方法進行了綜述，以便為核能發(fā)展及氚的危害評價提供重要參考。

1 氚的概述

氚是核能系統(tǒng)中的重要放射性核素，對氚的研究及應(yīng)用是核能系統(tǒng)的重要課題。氚是核聚變反應(yīng)堆中的重要燃料，也是核裂變反應(yīng)堆中堆芯、一回路、二回路以及放射性廢物中的重要源項。全世界商業(yè)運行的核裂變電站中，對通過氣態(tài)流出物和液態(tài)流出物排放的氚，都有明確的標準規(guī)定[1]。在我國，一座3 000 MW 熱功率的反應(yīng)堆，氣態(tài)流出物中氚的年排放量控制值：輕水堆為1.5×1013Bq/a、重水堆為4.5×1014Bq/a；液態(tài)流出物中氚的年排放量控制值：輕水堆為7.5×1013Bq/a、重水堆為3.5×1014Bq/a。日本福島核廢水排放中，氚由于無法與水進行有效分離，成為備受全球關(guān)注的典型放射性核素[2]。對于一座3 000MW 熱功率的壓水堆或沸水堆，其每年產(chǎn)生氚的總量為5.55×1014Bq（～1.55 g）或5.18×1014Bq（～1.45 g）[3]，即使考慮同樣熱功率產(chǎn)氚量比較大的重水堆，其每年產(chǎn)生氚的總量為5.42×1016Bq（～1.52×102g）。然而，一座百萬千瓦核聚變反應(yīng)堆每年消耗的氚為1.99×1019Bq（～55.6 kg），比核裂變反應(yīng)堆的年產(chǎn)氚總量要大幾個量級[4-5]。因此，未來大規(guī)模氚的穩(wěn)定生產(chǎn)、安全操作和合理處置都將是影響核聚變反應(yīng)堆技術(shù)健康快速發(fā)展的關(guān)鍵因素[6]。

2 氚的來源

2.1 天然氚的來源

大氣層中的氚大部分在大氣平流層產(chǎn)生，在地球表面和巖石圈中很少。宇宙射線與大氣中化學(xué)元素氮、氧、氬原子核發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生天然放射性氚，以及自然界巖石圈中鋰元素與中子的反應(yīng)、重氫（n，γ）反應(yīng)、核裂變反應(yīng)（伴有氚生成的稱為三裂變）、硼與中子的反應(yīng)等是環(huán)境中氚的主要來源。全球范圍內(nèi)氚儲量穩(wěn)定，自然過程產(chǎn)生的氚在50～70 PBq 之間。天然氚構(gòu)成了環(huán)境氚的“穩(wěn)定”本底，海洋表層水和陸地表層水中的天然氚濃度分別為0.1 Bq/L 和0.2～0.9 Bq/L（均數(shù)為0.4 Bq/L）。

2.2 人工氚的來源

2.2.1 核武器試驗

環(huán)境中人工氚主要來源于大氣層核試驗。核裂變和核聚變爆炸都產(chǎn)生氚，產(chǎn)氚量取決于核裂變和核聚變產(chǎn)氚的反應(yīng)截面、爆炸的類型和爆炸地點特征。熱核武器的產(chǎn)氚量比裂變武器的產(chǎn)氚量大得多。自1963 年《禁止核試驗條約》簽署以來，主要核大國進行了大規(guī)模的地下熱核裝置試驗。雖然這并沒有大大增加大氣和地表水中氚的存量，但地下核試驗場氚的盤存量規(guī)模并不確定[7]。當氫彈爆炸時，放射性核素氚被釋放到環(huán)境中。20 世紀60 年代前半期是核試驗釋放氚的量最多的一段時間，其結(jié)果是大氣中氚的盤存量增加到240 EBq，為天然氚盤存量的200 倍以上。

2.2.2 核設(shè)施運行

（1）各種反應(yīng)堆

核電運行中排放到環(huán)境中氚的數(shù)量與天然氚的年產(chǎn)生量相當，隨著核電站裝機數(shù)量的增加，其對環(huán)境氚貢獻的比重將越來越大。因核動力產(chǎn)生而釋放到大氣層和水圈的氚的數(shù)量，主要取決于反應(yīng)堆的類型和運行情況。

在輕水堆中，氚主要在燃料、控制棒、可燃毒物和冷卻劑中產(chǎn)生。核燃料中的氚主要是由三裂變產(chǎn)生，碳化硼控制棒中絕大多數(shù)氚是由10B（n, a）7Li、7Li（n，nα）3H 產(chǎn)生。在冷卻劑中，氚則是由冷卻劑中的一些元素，如氘、硼（壓水堆中用于控制反應(yīng)性）、鋰（雜質(zhì)或為控制pH 值而添加的鋰基陽離子）活化而產(chǎn)生。對于典型的沸水堆，單位電功率氚的年產(chǎn)率為7.813× l011Bq/（MWe·a）；對于壓水堆，單位電功率氚的年產(chǎn)率為（4.4～9.6）× l011Bq/（MWe·a）。

（2）核燃料后處理廠

核燃料后處理廠釋放出的氚是反應(yīng)堆中產(chǎn)生的，其隨燃料組件進入后處理廠。輕水堆卸料時，燃料中的含氚量取決于裂變同位素類型、燃料中鋰雜質(zhì)含量、燃料的化學(xué)形式、燃耗、輻照時的線性功率水平和包殼材料，后處理時氚的含量還取決于冷卻時間。

2.2.3 核事故中氚的釋放

自全世界核電發(fā)展以來，發(fā)生的嚴重核事故有切爾諾貝利核事故、三哩島核事故、福島核事故等。核電廠發(fā)生事故時，氚會泄漏并釋放進入環(huán)境中。氚泄漏的原因主要有廢液排放管線閥門的失效、管道泄漏、水池或儲罐泄漏及操作人員疏忽造成的意外釋放。根據(jù)對美國發(fā)生氚泄漏事件的核電廠環(huán)境監(jiān)測結(jié)果分析，盡管氚泄漏發(fā)生次數(shù)較多、泄漏濃度較高，但由于氚通過擴散被快速稀釋，廠外環(huán)境中監(jiān)測到的濃度值一般在儀器檢測下限至幾十Bq/L，遠小于所要求的水體濃度限值（740 Bq/L）[8]。據(jù)報道，位于印度北部的拉賈斯坦核電站發(fā)生的氚泄漏事件中，受照劑量最高的2 人的氚內(nèi)照射劑量分別為24.32 mSv 和16.54 mSv，低于印度原子能監(jiān)管委員會（AERB）針對氚照射設(shè)定的30 mSv/a 的年劑量限值[9]。

2.2.4 氚的生產(chǎn)與核聚變研究

一座百萬千瓦級壓水堆核電站通過裂變方式產(chǎn)生的氚的放射性活度為560～740 TBq，另外由于反應(yīng)性補償控制措施，在冷卻劑中加入化學(xué)添加劑硼酸和為控制水的pH 值加入的氫氧化鋰，使溶于水中的氘在中子照射下也會產(chǎn)生氚。

美國薩凡納河重水反應(yīng)堆，其以鋰鋁合金作為靶材生產(chǎn)氚，該地還設(shè)有一座專為處理輻照后的鋰-鋁合金而回收氚的裝置[10]。該裝置回收的氚主要為HT 氣體，而核燃料后處理廠得到的主要是HTO。近年來，氚生產(chǎn)裝置發(fā)生過2 次重大釋放事故，分別為1974 年5 月2 日事故共放出1.7×1016Bq 氚氣，1975 年12 月31 日事故共放出6.73×1016Bq氚氣[11]。

1983 年加拿大安大略水電公司在皮克靈建造了一座重水除氚裝置，可為加拿大聚變堆研究提供氚，其盤存量為1.85×107GBq[12]。

2.2.5 氚的商用

氚廣泛應(yīng)用于商業(yè)，并作為一種放射性標記物廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)和科研。其可以注入化學(xué)物質(zhì)或生化化合物中，代替非放射性氫，以便追蹤這些物質(zhì)在化學(xué)和生物學(xué)過程中的行為。

3 氚的監(jiān)測

3.1 大氣中氚的監(jiān)測

氫彈爆炸時，釋放的氚對大氣污染更為嚴重。因此，空氣中氚取樣技術(shù)對于測量結(jié)果的準確性有很大影響。空氣中氚取樣系統(tǒng)主要由抽氣泵、收集器和流量測量裝置構(gòu)成。由流量測量裝置確定被取樣空氣的總體積，以收集器回收的HTO 總活度除以取樣空氣總體積即可求出平均氚濃度。常用的取樣方法主要有鼓泡器法、干燥劑法和冷凝法等。空氣中氚的取樣效率，不僅受溫、濕度等環(huán)境因素的影響，而且與鼓泡器、干燥劑、冷凝器和催化氧化劑等取樣介質(zhì)有關(guān)。優(yōu)化設(shè)計鼓泡器結(jié)構(gòu)，探索研制更好性能的冷凝器和催化氧化劑是提高空氣中氚收集效率的發(fā)展方向[13]。

3.2 水中氚的分析

在HJ 1126-2020 中詳細規(guī)定了水中氚的分析方法：向含氚水樣中加入高錳酸鉀，經(jīng)常壓蒸餾，堿式電解濃縮，二氧化碳中和，真空冷凝蒸餾。然后將一定量的蒸餾液與一定量的閃爍液混合，用低本底液體閃爍譜儀測量樣品的活性[14]。此標準適用于測量環(huán)境水（江、河、湖水和井水等）中的氚，該方法的探測下限為0.5 Bq/L。

在很長一段時期，國外主要是使用塑料閃爍體、蒽晶體和CaF 作探測元件，對水中氚進行連續(xù)監(jiān)測與研究。這類裝置的優(yōu)點是響應(yīng)快、成本低，適用于高計數(shù)情形；缺點是隨著設(shè)備的使用存在著慢化現(xiàn)象，由于沉淀、細菌生長及褪色等原因會使效率下降，且記憶效應(yīng)下降嚴重。20 世紀70 年代報道較多的方法是使被測液流通過1 個充滿粒狀閃爍體的流室，閃爍體發(fā)出的光由2 個對著流室的光電倍增管同時接收實現(xiàn)符合計數(shù)。我國原子能院對水中氚連續(xù)監(jiān)測使用的幾種有機閃爍體探測器性能進行了實驗比較，結(jié)果同國外報道相近，他們推薦的順序依次為塑料閃爍薄膜、蒽單晶小片、塑閃微粒球、多層塑料閃爍片，探測下限均在10-6Ci/L（3.7×104Bq/L）量級左右[15]。

3.3 土壤中氚的監(jiān)測

土壤中氚的化學(xué)狀態(tài)主要分為2 類，即氚水和有機結(jié)合氚。由于氚的β 射線能量很低，大部分被樣品吸收，因此土壤樣品中的氚不可能用非破壞性的分析方法定量測定，必須經(jīng)過物理或化學(xué)方法處理后，以氚水和有機結(jié)合氚的形式進行測定。

氚是某些核設(shè)施向環(huán)境排放的一種重要核素，其隨著水在土壤中擴散、滲透，分布情況極為復(fù)雜。因此，建立土壤中氚水的測定方法對于研究核設(shè)施周圍土壤中氚的污染水平、沉積過程和遷移行為都是非常必要的。土壤中氚水的提取一般采用冷凍干燥或恒溫蒸餾的方法。

3.4 食品中氚的分析

由于食品種類繁多，各類食品的含水量也不一樣[16]。例如：白菜的含水量為93%，土豆為84%，而小麥僅為30%左右。對含水量高的樣品，如：白菜和土豆，經(jīng)干餾和一般燃燒處理，將收集的水份進行純化和電解濃縮，測得的結(jié)果基本上可代表食品水分中的氚[16]。但如小麥等含水量低的樣品在干餾時就有油狀有機物餾出，一般的燃燒不易完全，測得的結(jié)果就不可靠。因此，準確而有效的方法就必須將食品樣品先完全燃燒，也即燃燒得到的殘渣全部變成炭，然后將燃燒過程收集的水進行電解濃縮或合成苯，最后在液閃計數(shù)器上測出氚的放射性。如上所述，比較簡單且有效的燃燒方法如貴陽地化所介紹的那樣，食品樣品先在氮氣流中進行干餾，收集干餾水份，經(jīng)干餾處理的樣品在氧氣流中燃燒制備水，合并干餾及燃燒制備的水，純化、富集或合成苯。干餾及燃燒過程都在密閉系統(tǒng)內(nèi)進行，燃燒管選用石英管[17]。因為食品的氚含量低，因此處理的樣品量就大，所用燃燒管及管式電爐相應(yīng)也要大一些，否則多次加樣就會造成氚的損失。

3.5 生物樣品中氚的分析

生物體中氚以組織自由水氚（TFWT）和組織結(jié)合氚（TBT）兩種形式存在。對于生物樣品中的自由水氚，一般可用真空蒸餾或共沸蒸餾法收集；對于組織結(jié)合氚則需經(jīng)燃燒-氧化處理，使結(jié)合在有機基質(zhì)中的氚全部變成氚水，然后采用液體閃爍光譜測定法進行測量。但燃燒-氧化不僅需要燃料-氧化爐裝置，操作也繁鎖。對于環(huán)境監(jiān)測，測定樣品中的組織自由水氚，就足以確定環(huán)境中的氚濃度。鄭曉敏和吳宗梅[18]用共沸蒸餾法對秦山核電廠附近秦山上松針中組織自由水氚的測量：選擇甲苯為共沸蒸餾溶劑。稱取100 g 松針樣品并剪碎，放入500 mL 圓底蒸餾瓶中，加300 mL 甲苯，共沸蒸餾約3 h。收集蒸餾出的水分，分離后棄去甲苯，加適量高錳酸鉀蒸餾除去水中有機物等雜質(zhì)，取該蒸餾水采用液體閃爍光譜測定法進行測量[13]。

4 氚的環(huán)境轉(zhuǎn)移及進入生物體的途徑

4.1 氚向環(huán)境轉(zhuǎn)移的途徑

大氣核試驗產(chǎn)生的氚主要釋放到大氣同溫層，隨后進入對流層，再經(jīng)降雨進入氣圈；核動力堆產(chǎn)生氚進入大氣層和水圈；氣圈和水圈中的氚進入空氣，然后經(jīng)降雨與陸地和生物圈交換進入土壤圈；被氚污染的水、蒸氣、海產(chǎn)品等食物，經(jīng)過不同途徑進入有機體生物圈內(nèi)，進而對機體產(chǎn)生不同程度的影響。

4.2 氚進入生物體的途徑

自然界中的氚可通過呼吸道、胃腸道和皮膚吸收等途徑攝入體內(nèi)。氚的吸收是指核素由攝入途徑通過生物膜進入血液循環(huán)的過程，常用吸收速度和吸收率表示。胃腸道、呼吸道和皮膚粘膜都能吸收氚水，攝入氚水后經(jīng)40～45 min 就可被完全吸收。吸收部位主要在小腸，其吸收的氚水量比大腸高4 倍。97%的氚水是通過腸粘膜毛細血管吸收進入靜脈系統(tǒng)，然后隨著血液分布至全身，通過毛細淋巴管吸收僅占3%[18]。由于氚的化學(xué)特性和進入體內(nèi)途徑不同，在體內(nèi)代謝等特點也不完全相同。以氚水形式進入組織中的氚約有2%～3%的比率通過同位素交換或酶促反應(yīng)與機體中的分子進行結(jié)合，形成有機氚[19]。氚的有機化合物在組織內(nèi)轉(zhuǎn)化成有機結(jié)合氚的份額要大得多。氚氣和氚水蒸汽均可通過吸入進入體內(nèi)，但吸入的氚氣對肌體的危害較氚水蒸氣要小的多，約占萬分之一。以往的實驗結(jié)果表明，即使吸入空氣中氚氣比氚水蒸汽濃度大1 000 倍，大鼠血液中氚濃度僅為吸入氚水蒸汽的1/2，即大鼠攝入水蒸汽要比攝入氚氣高2 000 倍[20]。這是由于核素氚在血液中的溶解度很低，吸收到血液中的核素氚不足2%，血液中核素氚氧化為氚水的量占人血液中氚量的比例不足1%。因此，吸入核素氚對組織的劑量僅有同等濃度氚水蒸氣的萬分之一。另外還有氚粒子的吸入和吸收[21]，氚粒子普遍產(chǎn)生于涉氚的核設(shè)施中，最典型的核聚變托卡馬克裝置，在托卡馬克裝置的運行中其等離子與第一壁相互作用，產(chǎn)生大量的氚化粒子，氚化粒子的總量能達到6.2 g[21]。大量的氚化粒子能使在核設(shè)施中長期工作的人員因為防護不當而吸入，對身體產(chǎn)生內(nèi)照射影響。

5 小結(jié)及展望

綜上所述了氚在核能發(fā)展中的重要地位，闡釋了氚是核聚變反應(yīng)堆中的重要燃料，也是核裂變反應(yīng)堆中堆芯、一回路、二回路以及放射性廢物中的重要源項，并簡述了氚的來源及空氣、水、土壤、食品、生物樣品中氚的分析及其氚的含量。隨著今后核能的迅速發(fā)展，核聚變?nèi)剂想巴ㄟ^不同方式的釋放也會增多。因此，氚隨著氣圈、水圈、土壤圈和生物圈，通過食入、飲入及通過皮膚進入人體內(nèi)的可能性也將增多。建議在今后的研究中，加強對氚的監(jiān)測與評價研究，加強氚的輻射危害研究，特別是氚對胚胎效應(yīng)、對皮膚的影響及其氚的致畸、致突和致癌等研究，這些研究可為促進核能發(fā)展及保障輻射安全提供重要參考。

利益沖突 所有作者聲明無利益沖突

作者貢獻聲明 李文紅負責(zé)命題的提出與設(shè)計、論文的起草及最終版本的修訂；謝鋒、楊寶路、負責(zé)論文主體的撰寫、資料的收集；周強、拓飛負責(zé)論文最終版本的修訂