宇宙成因核素測年中石英分離流程的改進(jìn)

石文芳 徐 偉 尹金輝* 鄭勇剛

1)中國地震局地質(zhì)研究所,地震動力學(xué)國家重點實驗室,北京 100029 2)中國地震災(zāi)害防御中心,北京 100029

0 引言

宇宙成因核素測年是目前基巖斷層面和崩塌體古地震年代學(xué)研究中最常使用的測年方法。就地宇成核素(TerrestrialinsituCosmogenic Nuclides,TCN),如10Be、26Al、36Cl、3He和21Ne 等,是來自外層宇宙空間的射線粒子與大氣和地表物質(zhì)發(fā)生一系列核反應(yīng)所形成的核素。這些核素的同位素比值為10-11～10-16,其含量隨著樣品暴露時間的增加而增長。例如,隨著地震活動基巖斷層面不斷抬升至地表,以及地震導(dǎo)致的滑坡、崩塌發(fā)生后巖石暴露面開始接受宇宙射線照射,宇宙成因核素不斷生成并積累。通過測定基巖斷層或崩塌體表面巖石樣品中的核素濃度,可提取基巖斷層面上記錄的古地震期次信息(Zredaetal.,1998; Hippolyteetal.,2006; Benedettietal.,2014; Shenetal.,2016),或利用年代學(xué)公式獲取基巖崩塌體的暴露年齡(Gosseetal.,2001; Hewittetal.,2011; 袁兆德等,2012; Hughesetal.,2014),進(jìn)而確定引起基巖崩塌的古地震年齡。因此,該方法已成為缺乏沉積物的基巖山區(qū)古地震研究的一種有力的測年手段(Zouetal.,2020)。

石英中的O、Si原子受到次生宇宙射線的轟擊,形成多種就地宇成核素 (14C、10Be、21Ne、26A1)。石英為主要造巖礦物,成分簡單,分布廣泛,且易于進(jìn)行化學(xué)處理,已成為比較成熟的就地宇成核素14C、10Be、21Ne、26A1的理想測年礦物。在利用加速器質(zhì)譜計(Accelerator Mass Spectrometry,簡稱AMS)測量之前,從野外采集的巖石樣品中分離出純凈的石英,是宇成核素測年的一個重要環(huán)節(jié)(那春光等,2006)。然而,石英樣品中過高的Al含量影響就地宇成核素測年結(jié)果。為了保證測年結(jié)果的準(zhǔn)確性,需要把樣品中的Al含量降低至200ppm以下(Kohletal.,1992)。通常樣品中絕大部分Al都來源于長石等雜質(zhì),因此將樣品中的長石和石英分離以獲得純凈的石英是就地宇成核素測年實驗的首要步驟。

傳統(tǒng)的石英提純步驟包括巖石破碎及篩分、磁選、HCl/H2O2蝕刻、HF/HNO3蝕刻、重液分選、樣品Al含量檢測等一系列較為復(fù)雜的物理與化學(xué)流程,最后得到較純的石英(Kohletal.,1992)。尤其在HF/HNO3蝕刻階段,對于含較多長石以及云母類雜質(zhì)礦物的花崗質(zhì)樣品,需要重復(fù)數(shù)次蝕刻以消除長石,耗時長且效率較低(鄭榮章等,2010; 趙井東等,2021)。浮選法可有效去除石英礦中多數(shù)脈石礦物,實現(xiàn)石英的初步提純(張麗等,2012; 趙井東等,2021),該方法已被廣泛用于選礦工業(yè),成為硅酸鹽礦物選礦的一種加工技術(shù),取得了極好的經(jīng)濟(jì)效益(孫傳堯等,2001; 李愛民,2021)。

工業(yè)選礦設(shè)備規(guī)模龐大,難以在場地有限的實驗室使用。商業(yè)實驗室單槽浮選機(jī)的容積(0.5～8.0L)適用于分選粒徑為0.04～0.25mm的礦物,難以用于粒徑為0.25～0.50mm的就地宇成核素巖石樣品。該粒徑下單個礦物顆粒的自身重量相比細(xì)顆粒至少增加了8倍,需要提高實驗室浮選設(shè)備可浮選粒度的上限,實現(xiàn)粗顆粒浮選。目前尚未有合適的商業(yè)設(shè)備可用于實驗室完成0.25～0.50mm礦物顆粒的浮選,大多數(shù)實驗者在樣品粉碎及篩分后直接進(jìn)行蝕刻。這不僅增加了蝕刻的次數(shù),樣品的損耗也會相對增加。

本文介紹了一種自主集成的實驗室宇成核素石英浮選提純裝置及浮選提純方法,并通過數(shù)個巖石樣品來檢驗裝置的浮選分離、富集和提純效果,為進(jìn)一步的化學(xué)提純提供較高純度的石英,縮減HF/HNO3蝕刻階段的時間,提高宇成核素測年的效率,還可以為鋯石、磷灰石等測年樣品的處理流程提供借鑒方法。

1 浮選裝置的組成

1.1 浮選原理

浮選是將石英與其共生的云母、長石類礦物分離的最有效方法。常用的石英與長石浮選分離方法主要包括有氟有酸法、無氟有酸法、無氟無酸法(艾晶等,2019; 李愛民,2021)。本文的石英分離流程采用的是有氟有酸法浮選。

有氟有酸法是出現(xiàn)較早的傳統(tǒng)工藝,其機(jī)理是在礦漿的pH值為2～3時,利用HF對長石表面Si-O鍵的腐蝕作用,使長石表面暴露大量Al3+活性區(qū),同時溶液中生成的[SiF6]2-可與長石表面的Al3+、Na+、K+形成穩(wěn)定絡(luò)合物,擴(kuò)大長石與石英表面的電性差異,使長石的可浮性大大優(yōu)于石英。然后采用陽離子捕收劑(十二胺等)以靜電吸附形式吸附在長石表面,造成長石表面疏水,從而使長石黏附于浮選液中的氣泡上優(yōu)先浮出(孫傳堯等,2001; 張釗等,2013)。

1.2 浮選裝置的組成

本文使用的自主集成宇成核素石英浮選提純裝置包括氣瓶(8L)、浮選液盛放容器(150L)、鼓泡動力裝置及連接各部分的軟管等部件(圖1)。

圖1 石英浮選提純裝置的示意圖及實物圖

氣瓶內(nèi)為 99.995%濃度的二氧化碳?xì)怏w,通過軟管與鼓泡動力裝置的進(jìn)氣口(圖1b)相連接。

鼓泡動力裝置可將2～4個大氣壓的二氧化碳?xì)怏w壓入浮選液中(每小時可使用400L浮選液),制造氣泡,增加運載長石的能力。二氧化碳溶于浮選液中,水解出H+保持浮選液呈酸性,有利于浮選長石。

在浮選液盛放容器中裝入濃度為0.2‰的十二胺醋酸鹽溶液,其出口(圖1e)通過軟管與鼓泡動力裝置的進(jìn)液口(圖1d)相連接,鼓泡動力裝置的出液口(圖1c)連接裝有開關(guān)閥(圖1f)的軟管,輸出帶有壓力的浮選液。將輸出的浮選液注入到待分離提純的巖石樣品中,形成富含氣泡的泡沫。豐富的氣泡是疏水性礦物的運載工具,長石等礦物黏附氣泡上浮,傾倒上層泡沫即可去除巖石樣品中含有的長石等雜質(zhì)礦物,以實現(xiàn)高效率分離提純石英。

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品選擇

選取活動構(gòu)造研究中2種常用的宇成核素測年長英質(zhì)巖石樣品:3個采自秦嶺北緣古地震基巖滑坡體上的花崗質(zhì)片麻巖(圖2a),記為A組樣品,編號依次為A01—A03; 2個采自華山山前基巖斷層面上的淺灰綠色石英巖(圖2b),記為B組樣品,編號為B01、B02。將以上樣品粉碎并篩分出粒徑為0.25～0.50mm的組分。

圖2 浮選分離前的巖石樣品形貌圖

1.3.2 試劑與器材

本實驗采用氫氟酸法浮選上述樣品,十二胺為捕收劑,氫氟酸為活化劑,桉葉油醇為起泡劑。十二胺是硅酸鹽礦物浮選中最常用的陽離子捕收劑,主要靠靜電引力吸附在礦物表面,使目標(biāo)礦物表面疏水,容易黏附氣泡,增強(qiáng)可浮性。桉葉油醇的主要作用是起泡劑,促進(jìn)氣泡凝聚成穩(wěn)定的泡沫團(tuán)簇。氫氟酸和硝酸混合溶液的主要作用是調(diào)整浮選液的pH值至強(qiáng)酸性,同時作為長石的活化劑,增加長石的可浮性,有助于分離石英與長石。

所需準(zhǔn)備的試劑與器材包括:濃度為99.995%的二氧化碳?xì)怏w、蒸餾水、十二胺、冰醋酸、氫氟酸、硝酸、桉葉油醇、2個直徑為50cm不銹鋼盆及若干個2L的實驗方盒; 十二胺與冰醋酸按照1︰1的體積比配置成十二胺醋酸鹽溶液,用蒸餾水稀釋至0.2‰后存放于容積為150L的桶內(nèi)。

1.3.3 試驗流程

(1)取100～200g樣品放置于實驗方盒內(nèi),加入體積比為1︰1的1%氫氟酸與1%硝酸混合溶液,浸沒過樣品0.5～1.0cm,攪拌2、3次,浸泡3min。浸泡結(jié)束后將混合酸溶液倒出(倒出的混合酸溶液存放于廢酸桶中,統(tǒng)一進(jìn)行中和處理),不清洗樣品中殘留的酸溶液,直接將其轉(zhuǎn)移至不銹鋼盆中,向樣品中滴加2、3滴桉葉油醇;

(2)打開氣瓶閥門和第1開關(guān)閥,調(diào)節(jié)減壓閥使壓力為30psi,啟動鼓泡動力裝置,打開第2開關(guān)閥,向不銹鋼盆中的樣品注入浮選液,沖刷盆中的礦物顆粒使其與浮選液充分接觸(注入浮選液,使液面高于樣品10～15cm即可)。產(chǎn)生的豐富泡沫立刻攜帶長石上浮至液面,將不銹鋼盆表層浮起的長石等礦物倒入清洗干凈的空盆中,以備后續(xù)烘干稱重;

(3)根據(jù)不銹鋼盆底部留存的石英組分中石英的目視純度,可重復(fù)注入浮選液2、3次,以提高石英純度(本文樣品均重復(fù)浮選3次)。最后用蒸餾水沖洗盆底留存的石英組分3次,在65℃下烘干,稱重,計算石英回收率(表2);

(4)每個樣品浮選完成后,使用蒸餾水反復(fù)沖洗使用過的實驗方盒、不銹鋼盆,沖洗次數(shù)不少于3次,保證內(nèi)壁無顆粒殘留。

2 數(shù)據(jù)分析與討論

石英組分中的長石主要以鈉長石和鉀長石的形式存在,二者的性質(zhì)極為相似。因此,我們使用ICP-OES檢測每次蝕刻后石英組分中Al、K、Na等元素的含量變化,以判斷石英組分的純度,當(dāng)肉眼可觀察到樣品中含有相當(dāng)數(shù)量的長石顆粒時不進(jìn)行Al、K、Na等元素測量。首先,測量原巖礦物中的Al、K、Na含量(表1); 其次,稱取80g經(jīng)過浮選和未進(jìn)行過浮選分離的石英樣品,分別裝入500ml的HDPE瓶中,按照常規(guī)HNO3/H2O2蝕刻、HF/HNO3蝕刻流程進(jìn)行化學(xué)前處理,并測量每次HF/HNO3蝕刻后Al、K、Na等元素的含量。

表1 全巖樣品的Al、Na、K含量C(單位:ppm)

表2 記錄了樣品的石英回收率:A組樣品的石英回收率約為15%～30%,B組樣品的石英回收率約為60%(石英回收率=浮選后石英組分質(zhì)量/初始全巖質(zhì)量×100%)。石英回收率反映了2組樣品原巖的石英含量。在立體顯微下觀察回收的上浮組分(圖3b)和沉淀石英組分(圖3a)的分離效果。鏡下光學(xué)特征顯示,上浮的長石組分中有5%～10%的石英(圖3b 中少量無色透明的石英顆粒),而石英組分中也有3%～10%的長石等礦物,這是由于少量長石顆粒包裹了石英微晶(圖3a),不能浮起而未被去除。相比原巖而言,浮選后的組分石英純度(90%以上)得到了顯著提升。

表2 巖石樣品浮選后石英組分經(jīng)過多次蝕刻后的Al、Na、K含量C(單位:ppm)

圖3 經(jīng)過粉碎、篩選后再由本裝置浮選后的石英組分(a)、上浮長石組分(b)形貌圖

圖4 反映了浮選后石英組分和全巖樣品Al含量隨蝕刻次數(shù)增加的變化。結(jié)果表明,A組花崗質(zhì)片麻巖樣品的石英組分經(jīng)過2次HF/HNO3蝕刻后,Al含量迅速降低至20～50ppm,遠(yuǎn)低于200ppm合格線。然而在相同蝕刻次數(shù)情形下,B組石英巖樣品石英組分的Al含量高達(dá)2000～3000ppm,是合格線的10倍以上。該組樣品經(jīng)5次蝕刻后Al含量才降低至250～300ppm,接近200ppm的合格線,直到7次蝕刻后B組樣品的Al含量降低至180～190ppm,滿足TCN測年要求。即使繼續(xù)蝕刻10次后,Al的含量也變化不大。上述2種巖性樣品Al含量降低的速率不同可能是由于巖石樣品本身的性質(zhì)所致。B組樣品為隱晶質(zhì)結(jié)構(gòu)(圖2b),通過反復(fù)蝕刻能夠去除石英顆粒表面的雜質(zhì),而石英顆粒內(nèi)部仍然含有雜質(zhì)。

圖4 浮選后石英組分及全巖樣品在不同蝕刻次數(shù)下的Al含量變化

對于全巖樣品,A組不經(jīng)過浮選分離直接蝕刻10次后,肉眼仍可觀察到長石雜質(zhì)顆粒(圖5a 中的白色不透明顆粒),其數(shù)量多于刻蝕后的浮選石英組分(圖5b),不滿足宇成核素測年的純度要求,不進(jìn)行Al、K、Na等元素測量。B組全巖樣品不經(jīng)過浮選分離直接蝕刻10次后的Al含量為500～1000ppm,遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到測年要求(圖4),比浮選后石英組分蝕刻10次后的Al含量高3～6倍,蝕刻19次之后Al含量才降低至180～210ppm,勉強(qiáng)滿足宇成核素樣品測年的要求。

圖5 全巖樣品直接蝕刻10次后的形貌圖(a)和經(jīng)過浮選后的石英組分蝕刻5次后的形貌圖(b)

以上數(shù)據(jù)表明,花崗巖樣品經(jīng)過浮選分離后得到石英組分,再經(jīng)過HF/HNO3蝕刻約2、3次即可達(dá)到就地宇成核素測年的實驗要求。隱晶質(zhì)石英巖浮選分離后的石英組分經(jīng)過 HF/HNO3蝕刻7、8次后也可達(dá)到測年要求,與全巖直接蝕刻相比可減少1倍以上的時間。因此,在全巖樣品粉碎及篩分之后先進(jìn)行浮選分離流程,能夠快速提高石英純度,大大減少后續(xù)的HF/HNO3蝕刻次數(shù)及氫氟酸用量,極大提升了制靶效率。

3 結(jié)論

在已有的經(jīng)典宇宙成因核素測年石英樣品提純流程中增加自研的石英浮選提純裝置進(jìn)行加壓泡沫浮選分離,可快速提取純石英。本文的結(jié)果表明,對花崗巖類樣品進(jìn)行浮選分離獲得的石英組分中石英占90%以上,再用經(jīng)典的HF/HNO3蝕刻2、3次就可達(dá)到就地宇成核素測年的實驗要求。對隱晶質(zhì)的石英巖進(jìn)行浮選分離,再對得到的石英組分進(jìn)行7、8次HF/HNO3蝕刻后也可達(dá)到測年要求,相比傳統(tǒng)的全巖直接蝕刻流程減少了1倍以上的蝕刻時間。

本文所述的浮選流程簡潔易操作,直接注入二氧化碳?xì)怏w溶于浮選液中,浮選礦漿的含氣量更大,石英、長石顆粒與氣泡碰撞接觸更充分,浮選礦物樣品量可根據(jù)需要從幾十克至幾百克自由調(diào)整。自研的高效浮選分離方法還可為低溫?zé)崮甏鷮W(xué)提取鋯石、磷灰石的處理流程提供借鑒。

致謝石英樣品元素分析測試由中國地震局地質(zhì)研究所新構(gòu)造與年代學(xué)實驗室Ar-Ar年代學(xué)實驗室測試完成,ICP-OES測試工作得到了實驗室馬嚴(yán)老師的大力支持; 審稿專家為本文提出了寶貴意見。在此一并表示感謝!