膠接連接件界面改性及濕熱老化特性

楊歡，孟祥穎，楊琳娜，向芮萱

（1.西南技術(shù)工程研究所，重慶 400039； 2.北京交通大學，北京 100044）

引言

連接件是武器裝備中一種重要結(jié)構(gòu)形式，包括螺接、鉚接、膠接、焊接、鉸接以及電連接等6 種，就輕量化、抗疲勞、防腐蝕、密封性而言，膠接連接件更具優(yōu)勢。膠接連接件組成主要包括金屬/金屬材料、金屬/高分子材料、金屬/復合材料，其中由于金屬材料與高分子材料界面極性差異大，膠接極易失效而廣受研究者們關(guān)注[1-6]。Adams[7]等發(fā)表了一本關(guān)于膠接接頭的書籍，該書概述了表面處理的化學和物理分析方法。研究發(fā)現(xiàn)基材表面處理對膠接結(jié)構(gòu)保持長期的粘接性能起到了有效的作用，是被膠接接頭過程中最不能忽視的一個步驟。張愛愛[8]研究了AA5083 鋁合金表面光刻、噴砂和磷酸陽極氧化對其低溫環(huán)境下膠接界面粘接性能影響。涂垂乾[9]等對鋁鋰合金采用砂紙打磨、噴砂和磷酸陽極化處理，并在表面處理后的基板上涂抹一層FM94 膠，然后加壓固化，得到單搭接接頭，通過對不同表面處理后鋁鋰合金試樣的表面形貌、粗糙度、自由能和化學組成進行分析及對接頭濕熱老化前后的強度進行測試，揭示了不同表面處理方法對接頭強度與抗?jié)駸崂匣芰Φ挠绊憽?/p>

目前多是對金屬表面進行改進的膠接連接件拉剪強度進行研究，鮮少有同時研究金屬及高分子材料表面改性對膠接連接件的剝離強度影響，并開展自然環(huán)境試驗。金屬材料/高分子膠接連接件中應用較為廣泛的為鋁合金/纖維膠接結(jié)構(gòu)，膠接連接件按破壞發(fā)生部位可將破壞形式分為粘附破壞、內(nèi)聚力破壞和混合破壞，鋁合金-纖維連接件發(fā)生剝離后，大部分纖維都粘附在其中一鋁合金表面，另外一片鋁合金表面僅有少量纖維殘留，因此破壞形式為界面破壞及被粘物破壞，原因有二，一是纖維強度不足，二是纖維、鋁合金與膠粘劑之間未能形成足夠的粘附力[10-15]。本文以鋁合金-纖維連接件為研究對象，開展膠接連接件界面改性技術(shù)研究，并進行相關(guān)環(huán)境試驗驗證考核與評估，形成相應的防護技術(shù)，為該技術(shù)在武器裝備上的應用提供依據(jù)。

1 試驗

1.1 界面改性工藝及樣件制備

1.1.1 鋁合金表面處理

為增強膠接連接件界面粘接性能，對鋁合金表面進行粗糙化處理，研究粗糙度對膠接連接件的剝離性能的影響。所用8079 鋁合金購于西南鋁業(yè)（集團）有限公司。首先將鋁合金制成300 mm×300 mm×0.05 mm 大小，然后分別用60#、80#、100#、120#、150#和1 200#的打磨機打磨60 s，最后再用乙酸乙酯擦拭鋁合金表面。

1.1.2 纖維表面處理

為提高纖維與膠粘劑的界面結(jié)合力擬采用圖1 的后處理法對纖維表面進行處理。所用聚酯纖維購于德州震宇環(huán)保材料有限公司，硅烷偶聯(lián)劑購于杭州杰西卡化工有限公司，無水乙醇購于重慶川東化工有限公司。其處理過程為：首先將切割為300 mm×300 mm×0.009 mm纖維放置于450 ℃的馬弗爐中4 h，以除去表面雜質(zhì)；然后配置偶聯(lián)劑、乙醇和水的溶液，其具體配比見表1；再將配置水溶液均勻噴灑到纖維表面，然后在110 ℃干燥120 min，最后密封保存。

圖1 纖維改性示意圖

表1 偶聯(lián)劑溶液配方

1.1.3 剝離性能測試樣件制備

為探究金屬及纖維表面不同處理方法對膠接連接件粘接強度的影響，參照GB/T 2791-1995 膠粘劑T 剝離強度試驗方法制備不同表面處理的剝離強度測試用樣件[16]。所用聚氨酯膠粘劑購于安徽飛秒化工有限公司。

1.2 性能表征

參照GB/T 2791-1995 膠粘劑T 剝離強度試驗方法采用CMT4304GD 萬能力學試驗機對膠接連接件剝離強度進行表征；采用SuperView W3 三維白光干涉形貌儀對表面粗糙化前后鋁合金的表面粗糙度和形貌進行表征；采用Theta Flex 表面性能測定儀對鋁合金表面接觸角進行表征；采用IS5 傅里葉變換紅外光譜儀對改性前后聚酯纖維表面官能團進行表征。

2 結(jié)果與分析

2.1 金屬表面處理樣件性能分析

2.1.1 剝離強度分析

不同目數(shù)打磨機表面粗化后制備的連接件剝離強度變化見圖2。隨著打磨機目數(shù)增加，連接件剝離強度先增大后減小，80 目處理后連接件剝離強度最大，為0.83 kN/m，提高了18 %，這是因為表面粗化后會增加鋁合金與膠粘劑的實際接觸面積，但是表面粗糙度過大會在鋁合金表面形成的劃痕較深，涂膠時可能導致氣泡的出現(xiàn)從而導致粘接強度的下降，因此選擇80 目打磨機對鋁合金表面進行處理有利于鋁合金/纖維界面處粘接強度的提高。

圖2 不同表面處理后膠接連接件的剝離強度

2.1.2 表面粗糙度分析

不同目數(shù)打磨機對金屬表面處理后金屬粗糙度見表2，其表面形貌見圖3。鋁合金表面粗糙度隨砂紙目數(shù)增加而減小，經(jīng)80 目打磨機處理后金屬表面粗糙度約提高7 倍，隨著砂紙目數(shù)的增加劃痕的寬度、深度在減小，金屬劃痕的出現(xiàn)很大程度上提高了其與膠粘劑實際接觸面積，提高了粘接性能，但是過高的粗糙度可能導致膠粘劑與金屬之間接觸不充分，從而在膠粘劑與鋁合金的界面留下氣孔和間隙，粘接強度反而下降。

圖3 試樣表面白光干涉形貌圖

表2 不同表處方式鋁合金表面粗糙度

2.1.3 表面自由能

為探究表面處理對鋁合金表面浸潤性能影響，使用氣泡捕捉法利用表面性能測定儀分別測試水、乙二醇與鋁合金的接觸角，水和乙二醇的色散力和極性力見表3[17-22]。

表3 液體表面自由能參數(shù)(單位mN/m)

接觸角測量是基于Young 方程：

式中：

σSL—單位面積固液的界面自由能；

σSG—單位面積固氣的界面自由能；

σLG—單位面積液氣的界面自由能；

θ—表觀接觸角。

將Young 方程與黏附功結(jié)合起來，對固-液界面，其黏附功為：

聯(lián)立式（1）、（2）得：

黏附功也可用兩相中各自極性分量和色散分量來表示：

式中：

聯(lián)立（3）、（4）得：

固體的表面自由能為：

僅需測試液體在固體上的接觸角，并將水和乙二醇兩種液體的表面自由能的極性部分和色散部分帶入（5）式中聯(lián)立式（6）可計算得到固體表面自由能。

基于以上公式對不同表面粗糙度的鋁合金表面自由能進行計算結(jié)果見圖4。由圖可知80 目砂紙粗糙化后的鋁合金表面自由能較高為26.8 mN/m，因此與膠粘劑浸潤性較好所制備樣件的剝離強度較高。

圖4 不同表面粗糙度鋁合金表面自由能

2.2 纖維表面改性性能分析

2.2.1 剝離強度分析

采 用 不 同 種 類（KH550、KH560、KH570、KH580）、含量（0.2 wt%、0.5 wt%、1 wt%）偶聯(lián)劑對纖維進行改性，制備連接件剝離強度見圖5。由圖可知，隨著KH550、KH560、KH580 偶聯(lián)劑含量的增加，樣件的剝離強度先增大后減??；隨著KH570 偶聯(lián)劑含量的增加，樣件的剝離強度先減小后增加。質(zhì)量分數(shù)為0.5 %的KH580 改性后樣件的剝離強度最大為0.94 kN/m，與未改性樣件相比提高了34 %，因此可選擇該偶聯(lián)劑來進行膠接連接件的改性。

圖5 偶聯(lián)劑處理纖維連接件的剝離強度

2.2.2 紅外光譜分析

為進一步了解改性前后纖維表面官能團變化情況，采用紅外光譜對進行表征，結(jié)果見圖6。由圖可知改性前后皆有纖維特征峰對二取代苯的C-H 官能團，KH550 改性后的纖維在3 284 cm-1處出現(xiàn)了氨基（-NH2）的特征吸收峰，KH560 改性后的纖維在2 892 cm-1處出現(xiàn)了-CH- 基團的特征吸收峰，KH570 改性后的纖維在3 044 cm-1處出現(xiàn)了RC=CH2的特征吸收峰，巰基改性后的纖維在2 516 cm-1處出現(xiàn)巰基的特征吸收峰[23-25]。

圖6 纖維改性前后紅外圖譜

2.3 表面改性對膠接連接件抗?jié)駸崂匣芰Φ挠绊?/h3>

為比較改性前后膠接連接件對抗?jié)駸崂匣芰?，將未改性及集成鋁合金、纖維表面改性的連接件暴露于濕熱環(huán)境條件下，圖7 為暴露1 年的投試樣件剝離強度對比圖，集成界面處理技術(shù)和膠粘劑改性技術(shù)連接件的剝離強度對比改性前提高了46 %。從時間來看，改性前后樣件剝離強度均隨時間變化而減小，貯存于庫內(nèi)樣件的剝離強度分別減小41 %（未改性）、18 %（改性），貯存于戶外樣件的剝離強度分別減小33 %未改性、20 %（改性）。從貯存條件看，庫內(nèi)和戶外剝離強度降低率相差不大，理論上戶外貯存條件更為惡劣（戶外太陽輻射更強烈）其性能下降程度應當更高，由于連接件實物模型薄弱區(qū)域為鋁合金和纖維的界面，該界面并不是裸露于空氣中進一步證明了該連接件剝離強度受光輻射影響較小。圖8 為濕熱環(huán)境下戶外和庫內(nèi)部分環(huán)境溫濕度，戶外溫度更高基本比庫內(nèi)溫度高10 ℃左右，庫內(nèi)相對濕度較穩(wěn)定總體比戶外略高。表4 為熱加速與濕熱加速的膠粘劑樣件的黃度指數(shù)，濕熱加速樣件黃度指數(shù)略高，這說明溫度、濕度對連接件膠粘劑性能皆會產(chǎn)生影響，因此庫內(nèi)、棚下剝離強度相差不大。

圖7 投試樣件剝離強度

圖8 環(huán)境溫濕度

表4 膠粘劑樣品熱加速、濕熱加速試驗黃度指數(shù)

3 結(jié)論

1）隨著打磨機目數(shù)增加，連接件剝離強度先增大后減小，80 目處理后連接件剝離強度最大，為0.83 kN/m，與未處理相比提高了18 %。經(jīng)80 目打磨機處理后的鋁合金表面粗糙度約提高7 倍，增大了鋁合金與膠粘劑之間實際接觸面積提高粘接強度，其表面自由能為26.8 mN/m。

2） 采用不同種類（KH550、KH560、KH570、KH580）、含量（0.2 wt%、0.5 wt%、1 wt%）偶聯(lián)劑對纖維進行改性，其中0.5 wt%、KH580 改性連接件的剝離強度最大，為0.94 kN/m，與未改性樣件相比提高了34 %。

3）集成界面處理技術(shù)和膠粘劑改性技術(shù)連接件的剝離強度對比改性前提高了46 %。改性前后樣件剝離強度均隨時間變化而減小，貯存于庫內(nèi)樣件的剝離強度分別減小41 %（未改性）、18 %（改性），貯存于戶外樣件的剝離強度分別減小33 %未改性、20 %（改性）。