離子液體中PMBA脫羧反應(yīng)及界面水影響的電化學(xué)SERS研究

秦海敬， 賀乾軍， 徐敏敏， 袁亞仙， 姚建林

（蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)部, 蘇州 215123）

離子液體作為一種綠色環(huán)保型溶劑， 在催化［1］、 分離提純［2］和納米材料制備［3］等領(lǐng)域受到青睞. 與傳統(tǒng)溶劑相比， 離子液體在室溫下呈液態(tài)， 完全由陰、 陽離子組成， 具有導(dǎo)電性好、 電化學(xué)窗口寬、 蒸氣壓低以及熱穩(wěn)定性高等特點(diǎn)［4］， 使其在電化學(xué)領(lǐng)域的研究中（如電沉積［5］、 電合成［6］、 電催化［7］、 燃料電池［8］、 太陽能電池［9］、 超級電容器［10］以及電化學(xué)反應(yīng)［11］等）發(fā)揮重要作用.

電化學(xué)界面是分子吸附和發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的場所， 目前， 相關(guān)研究主要集中在界面組成、 界面結(jié)構(gòu)、界面物種吸附取向、 界面反應(yīng)機(jī)理以及界面反應(yīng)動力學(xué)等方面. 對于離子液體體系， 由于常規(guī)環(huán)境中水的存在， 即使是強(qiáng)疏水性的離子液體， 在合成和使用過程中也難以避免少量來自空氣中的水［12］. 與完全“干燥”的離子液體相比， 水的存在顯著地影響體系的物理化學(xué)性質(zhì)（如黏度和電導(dǎo)率）， 特別是固液兩相的界面結(jié)構(gòu)、 分子吸附、 界面反應(yīng)等也受到影響. 水的引入可改變離子液體陰陽離子之間的相互作用、 離子液體/電極界面的雙電層結(jié)構(gòu)， 導(dǎo)致電化學(xué)窗口、 零電荷電位（Potential of zero charge， pzc）及擴(kuò)散系數(shù)等發(fā)生變化， 最終影響電化學(xué)吸附及反應(yīng)動力學(xué). 因此， 離子液體/電極界面水結(jié)構(gòu)的研究備受關(guān)注［13］. 但由于水的拉曼散射截面非常小， 且在貴金屬電極表面的吸附較弱， 使離子液體中本體微量水的拉曼光譜檢測難以實(shí)現(xiàn)， 界面水的研究更為困難［14］， 迫切需要發(fā)展其它替代的方法實(shí)現(xiàn)界面水的研究.

表面增強(qiáng)拉曼光譜（Surface-enhanced Raman spectroscopy， SERS）是一種表界面高靈敏度檢測技術(shù)， 具有快速、 無損和原位檢測等優(yōu)點(diǎn)［15］. 然而一種均勻性優(yōu)良、 可靠性高且具有普適性的SERS 基底， 不僅可提高基底表面物種分析和界面反應(yīng)監(jiān)測的準(zhǔn)確性、 可比性和可信度， 還可拓展SERS技術(shù)在電化學(xué)研究中的應(yīng)用和發(fā)展［16，17］.

本文基于氣液界面自組裝法和轉(zhuǎn)移技術(shù)， 制備了負(fù)載Au 納米粒子單層膜的玻碳電極（Au MLF@GC）， 并將其用于電化學(xué)體系的研究. Au MLF@GC活性電極兼具高均勻性、 高活性于一體，既接近模型體系， 又與實(shí)際應(yīng)用接近， 可成為電化學(xué)-SERS乃至電化學(xué)全面研究的理想電極. 以對界面水和電位極其敏感的對巰基苯甲酸（PMBA）的表面等離激元共振（Surface plasmon resonance， SPR）催化脫羧生成苯硫酚（TP）反應(yīng)為探針， 結(jié)合理想的Au納米粒子單層膜電極， 采用電化學(xué)現(xiàn)場SERS技術(shù)以間接方式研究離子液體中水的界面行為， 以及對界面反應(yīng)的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氯金酸（HAuClO4）、 檸檬酸三鈉（cit）、 鹽酸羥胺（NH2OH·HCl）和無水乙醇， 分析純， 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司； 聚乙烯吡咯烷酮（PVP，Mw=10000）， 分析純， Sigma-Aldrich 公司； 對巰基苯甲酸（PMBA）， 分析純， 日本化成工業(yè)株式會社； 1-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸鹽（［BMIm］BF4）， 純度99.0%，青島奧立科新材料科技有限公司； 超純水（電阻率為18.2 MΩ·cm）.

XploRA Plus 型共聚焦顯微拉曼光譜儀（Raman）， 日本Horiba 公司； CHI631B 型號電化學(xué)工作站，上海辰華儀器公司； ZF-3型恒電位儀， 上海正方電子有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 Au MLF的制備 采用經(jīng)典的Frens［18］方法制備15 nm Au納米粒子種子液： 將100 mL 0.01%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的HAuCl4水溶液加入圓底三口燒瓶中， 在劇烈攪拌、 冷凝回流的狀態(tài)下， 油浴加熱至沸騰并保持15 min， 然后迅速注入2 mL 1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的cit水溶液， 溶液顏色由淡黃色變?yōu)楹谏?最后逐漸變?yōu)榍宄和该鞯木萍t色. 繼續(xù)沸騰15 min后， 自然冷卻至室溫.

采用種子生長法制備30 nm Au納米粒子［19］： 將25 mL上述制備的15 nm Au納米粒子種子液在溫和攪拌下， 依次加入1 mL 1%的cit 水溶液、 1 mL 1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的PVP 水溶液和20 mL 25 mmol/L 的NH2OH·HCl水溶液. 以1 mL/min的速率滴加20 mL 0.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的HAuCl4水溶液. 結(jié)束后繼續(xù)攪拌反應(yīng)1 h， 溶液由酒紅色變?yōu)樽霞t色， 即制得30 nm左右的Au溶膠.

采用氣液界面成膜法制備Au MLF. 將3 mL上述制得的30 nm Au納米粒子溶膠加入自制揮發(fā)裝置中， 并將其放置于45 ℃烘箱中干燥16 h［20］. 此時， 在氣液界面上形成一層均勻致密的Au MLF.

1.2.2 Au MLF@GC電極的制備 采用提拉法將上述制備的Au MLF轉(zhuǎn)移至硅片表面， 隨后立即倒扣在干凈的玻碳電極表面， 靜置干燥后， 取下硅片， 即制得Au MLF@GC的SERS活性電極.

1.2.3 Au MLF@GC 電極表面分子修飾 將10 μL 0.01 mol/L PMBA 溶液滴加在上述制備的電極表面，室溫下保留約40 min后， 用無水乙醇多次淋洗， 用N2氣吹干后待用［21］.

1.2.4 離子液體的前處理 ［BMIm］BF4使用前需進(jìn)行真空加熱除水干燥處理， 將4A 級分子篩在馬弗爐中加熱至350 ℃并保持8 h后， 在干燥器中冷卻至室溫， 取出加入至［BMIm］BF4中浸泡24 h， 以除去其中的大部分水. 使用前將［BMIm］BF4轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中， 真空條件（102Pa）、 80 ℃油浴下， 加熱8 h，以除去離子液體中的痕量水［22］.

2 結(jié)果與討論

2.1 “干燥”[BMIm]BF4體系

已有研究表明， PMBA 在SPR 催化下發(fā)生脫羧生成TP 分子［23］， SPR 是驅(qū)動催化反應(yīng)的決定性因素. 且該反應(yīng)為二級反應(yīng)， 根據(jù)二級反應(yīng)動力學(xué)公式：

式中： [I996cm-1]t表示反應(yīng)到t時刻時， 歸屬于TP的996 cm-1處環(huán)面內(nèi)彎曲振動峰強(qiáng)度；k（s-1）為該反應(yīng)的表觀速率常數(shù)， 與二級反應(yīng)速率常數(shù)k2（L·mol-1·s-1）成正比例關(guān)系；a為比例系數(shù). 以歸屬于產(chǎn)物TP的996 cm-1處環(huán)面內(nèi)彎曲振動峰與歸屬于反應(yīng)物PMBA 的1585 cm-1處C—C 伸縮振動峰的相對強(qiáng)度（I996cm-1/I1585cm-1）隨時間變化的曲線進(jìn)行擬合獲得反應(yīng)速率常數(shù)［24］. PMBA脫羧反應(yīng)明顯受電極電位的影響， 在激光照射下， 在較負(fù)的電位區(qū)間通常不發(fā)生反應(yīng)， 在相對較正的電位區(qū)間內(nèi)可發(fā)生反應(yīng). 因此，實(shí)驗(yàn)可采用電位階躍法研究電極電位對PMBA脫羧反應(yīng)的影響， 即， 從不發(fā)生反應(yīng)的電位階躍至不同的反應(yīng)電位， 并連續(xù)測試SERS光譜， 記錄反應(yīng)變化過程.

在“干燥”［BMIm］BF4體系（經(jīng)干燥預(yù)處理， 無額外水）中， 在-1.0 V（vs. Pt， 除特別說明外， 以下均相同）下保持100 s后， 立即將電位階躍至-0.3 V， 得到PMBA隨時間變化的SERS譜圖［圖1（A）和（B）］以及TP與PMBA譜峰的相對強(qiáng)度隨時間變化的曲線［圖1（C）］. 值得說明的是， 該電極的SERS活性和均勻性均符合數(shù)據(jù)的橫向和縱向?qū)Ρ鹊囊螅?便于在考察單變量因素下的界面脫羧反應(yīng)（電極的詳細(xì)性能見本文支持信息圖S1）.

Fig.1 Time-dependent SERS spectra in different Raman shifts of 950—1050 cm-1(A) and 800—1800 cm-1(B) at 0 s(a), 50 s(b), 100 s(c), 200 s(d), 300 s(e), 400 s(f), 500 s(g) and I996 cm-1/I1585 cm-1-time profile(C) of decarboxylation process on PMBA modified Au MLF@GC surfaces with potential step of -1.0— -0.3 V in “dry” [BMIm]BF4

在圖1（A）和（B）中， 在-1.0 V保持的100 s區(qū)間內(nèi)， 并未觀察到位于996 cm-1處歸屬于產(chǎn)物TP的特征峰， 說明此時PMBA未發(fā)生SPR催化脫羧反應(yīng)； 當(dāng)電位階躍至-0.3 V后， 996 cm-1處開始出現(xiàn)新峰，說明此時脫羧反應(yīng)發(fā)生. 為了測定該實(shí)驗(yàn)條件下的反應(yīng)速率常數(shù)， 對產(chǎn)物與反應(yīng)物譜峰的I996cm-1/I1585cm-1隨時間變化的曲線進(jìn)行擬合［圖1（C）］. 可見， 在-1.0 V保持100 s時間內(nèi)，I996cm-1/I1585cm-1的值幾乎不發(fā)生變化， 此時反應(yīng)速率常數(shù)為零， 即未發(fā)生脫羧反應(yīng)； 當(dāng)電位由-1.0 V階躍至-0.3 V時，I996cm-1/I1585cm-1值隨時間的延長逐漸增大， 500 s時增大至0.05， 通過二級反應(yīng)動力學(xué)公式擬合分析， 得到該條件下的反應(yīng)速率常數(shù)約為0.12 ms-1.

將電位由-1.0 V分別階躍至-0.8， -0.6， -0.5， -0.4， -0.3和-0.2 V， 結(jié)果如圖S2（見本文支持信息）所示.

可見， 電位從-1.0 V階躍至-0.8 V時， 脫羧反應(yīng)緩慢發(fā)生， 反應(yīng)速率常數(shù)為0.015 ms-1， 隨著電位繼續(xù)向-0.6， -0.5， -0.4， -0.3 及-0.2 V 階躍， 反應(yīng)速率常數(shù)依次為0.018， 0.090， 0.094， 0.120 和0.340 ms-1， 由此說明隨著階躍電位正移， 反應(yīng)速率常數(shù)逐漸增大.

為了進(jìn)一步研究反應(yīng)速率常數(shù)與電極電位的關(guān)系， 分別以反應(yīng)速率常數(shù)k和反應(yīng)速率常數(shù)的對數(shù)lnk對階躍電位作圖（圖2）. 可見，k與所施加的電極電位成指數(shù)關(guān)系［圖2（A）］， lnk與所施加的電極電位呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系［圖2（B）］. 從電化學(xué)-SERS 體系的角度， 電位可以改變電極界面反應(yīng)的活化能（ΔG）， 即ΔG=-ZEF（其中，Z為轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；E為施加的電極電位；F為法拉第常數(shù)）. 從熱力學(xué)角度看， ΔG=-RTlnK（其中，K為反應(yīng)平衡常數(shù)；T為溫度；R為氣體摩爾常數(shù)）. 將上述兩個公式結(jié)合起來， 得到lnK=ZFE/RT， 即lnK與E呈線性關(guān)系， 且這一結(jié)論在水溶液體系與離子液體體系均成立［25］， 這也說明該反應(yīng)的速率常數(shù)與平衡常數(shù)之間存在一定的定量關(guān)系， 但需要全面解析反應(yīng)機(jī)理后才能得到相應(yīng)的定量關(guān)系.

Fig.2 Reaction rate constant k-potential profile(A) and logarithm of reaction rate constant lnk-potential profile(B) during the decarboxylation process of PMBA

為了進(jìn)一步測定PMBA 在離子液體中發(fā)生催化脫羧反應(yīng)的電極電位， 對［BMIm］BF4的pzc 進(jìn)行測試. 分別采用微分電容法［26］和計時電流法（i-t曲線法）進(jìn)行測定， 具體實(shí)驗(yàn)方法見本文支持信息.圖3（A）～（C）分別給出了使用微分電容法和i-t曲線法測得的“干燥”［BMIm］BF4/Au MLF@GC 的零電荷電位.

Fig.3 Measurements on the pzc of Au MLF@GC electrode in “dry”[BMIm]BF4 solution through the differential capacitance curve(A), i-t curves(B) and i-E curve(C)

根據(jù)Lockett等［27］和Ohsaka等［28］的相關(guān)報道以及Baldelli［29］和Nanbu等［30］的原始光譜數(shù)據(jù)， 微分電容曲線的局部最低點(diǎn)對應(yīng)的電極電位可被認(rèn)為是零電荷電位， 據(jù)此“干燥”［BMIm］BF4/Au MLF@GC體系的pzc約為-0.95 V［圖3（A）］. 值得說明的是， 出現(xiàn)瞬時電流的時間僅與電極浸入的時間點(diǎn)有關(guān)， 與預(yù)控電位無關(guān)［圖3（B）］. 圖3（C）為瞬時電流與預(yù)控電位的關(guān)系， 可見， 在-0.95 V 時的極化電流最小. 綜合兩種測試方法， 可認(rèn)為Au MLF@GC電極在“干燥”［BMIm］BF4體系的pzc在-0.95 V左右.

在“干燥”［BMIm］BF4中， PMBA在-1.0 V時未發(fā)生脫羧反應(yīng)， 而在-0.8 V時有產(chǎn)物TP生成， 由此推測， PMBA在pzc以負(fù)的電位區(qū)間不發(fā)生脫羧反應(yīng)， 通常pzc以負(fù)電位區(qū)間， 咪唑陽離子吸附在電極表面， 空間位阻效應(yīng)較大， 水分子難以到達(dá)電極界面參與反應(yīng)； 而在pzc以正的電位區(qū)間， 體積較小的陰離子吸附在電極表面， 而體系中極微量水分子更傾向于與陰離子結(jié)合接近電極表面［12］， 導(dǎo)致了PMBA的催化脫羧反應(yīng)發(fā)生， 以上結(jié)果說明， 離子液體陰陽離子種類和結(jié)構(gòu)對反應(yīng)也將產(chǎn)生影響.

由此也可推測PMBA 在含痕量水離子液體體系中的脫羧反應(yīng)機(jī)理. 在pzc 以正的電位作用下， 電極表面呈現(xiàn)正電荷， 離子液體陰離子吸附在電極表面， 且體系中微量水分子受氫鍵作用靠近電極表面. 與此同時， 在激光作用下， Au MLF發(fā)生表面等離子體共振， 產(chǎn)生SPR效應(yīng)， PMBA中的—COOH脫質(zhì)子轉(zhuǎn)化為—COO-， 靠近電極表面， 激發(fā)的熱空穴將—COO-活化形成芳基自由基， 而熱電子奪取水中的質(zhì)子形成氫自由基， 最后二者結(jié)合生成產(chǎn)物TP.

2.2 含水量對脫羧反應(yīng)的影響

在［BMIm］BF4中加入不同摩爾分?jǐn)?shù)（XW）的水， 研究了PMBA脫羧反應(yīng)與所施加電位階躍的關(guān)系.圖S3和圖S4（見本文支持信息）分別為［BMIm］BF4中外加XW=0.001和XW=0.003的水時， 采用電位階躍法，I996cm-1/I1585cm-1隨時間變化的曲線. 為了更直觀地進(jìn)行對比， 比較了PMBA在“干燥”［BMIm］BF4體系和不同含水量［BMIm］BF4體系中不同階躍電位后的反應(yīng)速率常數(shù)， 結(jié)果列于表1.

Table 1 Reaction rate constants of decarboxylation process in [BMIm]BF4 with different water contents

由圖S3和圖S4可以看到， 由于外加水的存在， 體系的pzc負(fù)移， 即更易發(fā)生脫羧反應(yīng)， 因此選擇的起始階躍電位負(fù)移. 當(dāng)施加的電極電位過正時， 在電位階躍瞬間， 反應(yīng)迅速發(fā)生后出現(xiàn)歸屬于產(chǎn)物TP 的996 cm-1的譜峰強(qiáng)度出現(xiàn)下降趨勢， 其主要原因來自于TP 在較正電位下的脫附以及基底電極的SERS效應(yīng)下降， 此時不再向更正電位方向階躍.

由表1的縱向?qū)Ρ瓤梢姡?在同一階躍電位下， 隨著離子液體體系含水量增加， 反應(yīng)速率常數(shù)明顯增大， 這與體系中界面水的增加有關(guān)， 也證明PMBA的脫羧反應(yīng)強(qiáng)烈依賴于水的存在； 同時， 隨體系含水量增加， 脫羧反應(yīng)發(fā)生的電位區(qū)間變窄， 這是因?yàn)殡x子液體的電化學(xué)窗口隨體系含水量的增加而變窄. 圖4（A）和（B）分別給出了［BMIm］BF4體系外加XW=0.001和XW=0.003水時， 在不同階躍電位下， 脫羧反應(yīng)達(dá)到平衡時PMBA脫羧反應(yīng)的情況， 對比了不同階躍電位下反應(yīng)達(dá)到平衡時（即TP信號最強(qiáng)時）的SERS譜圖.

Fig.4 Potential-dependent SERS spectra obtained at reaction equilibrium in [BMIm]BF4 solution with different contents of water of XW=0.001(A) and XW=0.003(B)（A） The reaction reached equilibrium at 200 s at -0.8 V， 200 s at -0.7 V， 200 s at -0.6 V， 180 s at -0.5 V，120 s at -0.4 V and 100 s at -0.3 V， respectively； （B） the reaction reached equilibrium at 200 s at -0.9 V， 200 s at -0.8 V， 200 s at -0.7 V， 100 s at -0.5 V and 80 s at -0.4 V， respectively.

由圖4（A）可以看到， 當(dāng)外加水XW=0.001， 電位階躍至-0.8 和-0.7 V 時， 反應(yīng)在200 s 后達(dá)到平衡， 但此時996 cm-1處歸屬于產(chǎn)物TP的譜峰的相對強(qiáng)度仍然較弱， 說明脫羧反應(yīng)的效率較低. 隨著電位向正電位方向階躍， 反應(yīng)達(dá)到平衡所需時間由200 s縮短至100 s， 且996 cm-1處譜峰的相對強(qiáng)度更加明顯， 說明隨著階躍電位的正移， 脫羧反應(yīng)更容易發(fā)生且反應(yīng)進(jìn)行的程度更大.

由圖4（B）可以看到， 當(dāng)體系外加水XW=0.003時， 隨著階躍電位正移至-0.4 V， 反應(yīng)達(dá)到平衡所需時間由200 s顯著縮短至80 s， 說明隨著體系外加水含量的增加， 脫羧反應(yīng)得以更快發(fā)生. 由此可見，PMBA的脫羧反應(yīng)的速率和效率與水密切相關(guān)， 其中主要是水中的質(zhì)子源參與了脫羧反應(yīng)后加氫生成TP的反應(yīng).

Fig.5比較了XW=0.001 和XW=0.003 體系中l(wèi)nk與階躍后電位的斜率. 可以看到， 在［BMIm］BF4（XW=0.001）體系中， lnk與階躍后電位的斜率k′為3.62， 在［BMIm］BF4（XW=0.003）體系中， lnk與階躍后電位的斜率k′′為3.65， 二者幾乎相同， 證明體系外加不同含量水時， lnk與階躍后電位均呈現(xiàn)相同的線性關(guān)系.

Fig.5 Logarithm of reaction rate constant lnk-potential profile during the decarboxylation process of PMBA in [BMIm]BF4(XW=0.001, 0.003)

3 結(jié)論

采用電位階躍法， 以Au MLF@GC 電極作為SERS基底， 研究了PMBA在不同含水量的［BMIm］BF4體系的反應(yīng)動力學(xué)行為. 結(jié)果表明， 干燥的［BMIm］BF4的pzc 為-0.95 V， PMBA 在離子液體體系中脫羧反應(yīng)的發(fā)生與體系的pzc密切相關(guān)， 在pzc以負(fù)電位區(qū)間幾乎不發(fā)生反應(yīng)， 而pzc以正區(qū)間脫羧反應(yīng)順利發(fā)生； 隨著體系水含量增大， 反應(yīng)速率常數(shù)增大， 且外加不同含水量時， 反應(yīng)速率常數(shù)的對數(shù)與所施加的電極電位均呈相同的線性關(guān)系. 研究結(jié)果為離子液體/金屬電極界面反應(yīng)過程的動力學(xué)研究提供了詳細(xì)的信息， 同時， 電化學(xué)SERS光譜結(jié)合有序金納米粒子單層膜電極， 可發(fā)展成為電化學(xué)界面研究的可靠的高靈敏度工具之一.

支持信息見http: //www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20230349.