新型復(fù)合抗菌濾芯的研制及凈水效果的比較

尹欣瑜，湯藝文，宋永勝，李國清*

（1.泉州師范學(xué)院 化工與材料學(xué)院,福建 泉州 362000;2.福建濾冠新型材料科技有限公司,福建 泉州 362006;3.寧波長鴻高分子科技股份有限公司,浙江 寧波 315803）

隨著人們健康意識的增強(qiáng)及生活水平的提高，用于提升飲用水品質(zhì)的凈水器逐漸走進(jìn)千家萬戶，成為生活必需品[1-2].凈水器的核心元件是濾芯，而目前使用最廣泛的濾芯為第一代燒結(jié)型活性炭濾芯（簡稱為第一代濾芯）.第一代濾芯通常需要搭配前置濾芯、后置濾芯等組合使用，不僅增加了凈水器的體積，而且使得濾芯的更換更加復(fù)雜和繁瑣[3-4].第二代納米活性碳纖維濾芯（簡稱為第二代濾芯）為采用納米活性碳纖維與無紡布包裹的PP 骨架復(fù)合而成的復(fù)合活性炭纖維濾芯；相較于活性炭，活性炭纖維擁有更加豐富的微孔和表面官能團(tuán)，吸附雜質(zhì)的效果更強(qiáng)[5].凈水器在實(shí)際使用過程中會(huì)被污染，其中以微生物污染問題最為突出[6].有研究報(bào)道在上海地區(qū)28 戶凈水器的出水水樣中，53.6%凈水器出水樣中的微生物數(shù)量超標(biāo)[7].為此，濾芯的抗污染能力顯得尤為重要.文中以活性炭纖維、納米纖維素、抗菌母粒等為原材料，采用濕法成型技術(shù)制備了具備抗菌功能的納米活性碳纖維濾芯，通過PP 熔噴技術(shù)對濾芯骨架進(jìn)行改進(jìn)，并將聚丙烯抗菌劑加入熔噴原料中制備出第三代復(fù)合型抗菌濾芯（簡稱為第三代濾芯）.文中以化學(xué)需氧量（COD）、色度、濁度和余氯等污染物的去除能力作為考察第一代濾芯、第二代濾芯和第三代濾芯凈水性能的指標(biāo).

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

主要材料：活性炭纖維、納米纖維素、PET聚酯切片、抗菌母粒、重鉻酸鉀、蛋白胨、甲基橙、酵母提取物、鄰苯二甲酸氫鉀、硫酸、硫酸汞和硫酸銀、金黃色葡萄球菌菌株、黃泥土、墨水等，以上原料均為阿拉丁分析純試劑；第二代濾芯由合作單位泉州萬濾達(dá)凈水科技有限公司提供；第一代濾芯從市場上購得.

主要儀器：熔融噴絲成型設(shè)備（四川致研科技有限公司，ZYPM-M11 型）、攪拌破碎一體機(jī)（定制）、COD 消解器（江蘇盛奧華環(huán)?？萍加邢薰荆琒H-12C 型）、紫外可見光分光光度計(jì)（美國PerkinElmer，LAMBDA750）、掃描電子顯微鏡（SEM，德國Zeiss 公司和X射線衍射儀（XRD，德國Bruker 公司）.

1.2 濾芯的制備

1.2.1 管狀濾芯骨架的制作 管狀濾芯骨架是由無毒無味的PET聚酯切片為主材.為了提升濾芯的除菌效果，還添加適量的PP抗菌母粒.PP抗菌母粒有良好的熱穩(wěn)定性與相容性，故具有良好的加工性能.將PET聚酯切片與PP抗菌母?；靹虿⒓尤氲饺蹏姍C(jī)中，經(jīng)過加熱熔融、噴絲、牽引、成形而制成管狀濾芯骨架.

1.2.2 復(fù)合過濾層的制作 首先對原始材料（碳纖維、納米纖維素、抗菌纖維等）進(jìn)行篩分，將篩選出的原材料加入攪拌破碎一體機(jī)中進(jìn)行破碎及攪拌制得復(fù)合濾料.攪拌好的復(fù)合濾料填裝入模具內(nèi)，管狀濾芯骨架置于模具中心，通過濕法成型技術(shù)制成復(fù)合過濾層，成型后的復(fù)合濾芯再通過整形使濾芯更加緊密，接下來放入風(fēng)機(jī)和烘干機(jī)中進(jìn)行晾干和烘干，最后使用超聲波焊接技術(shù)在碳棒最外層焊接一層無紡布，制得新型復(fù)合抗菌濾芯.

1.3 復(fù)合濾芯的性能測試方法

1.3.1 結(jié)構(gòu)與形貌測試 采用掃描電子顯微鏡觀察濾芯的表面形貌；采用X 射線衍射儀觀察濾芯的物相組成.

1.3.2 抗菌性能測試 使用瓊脂板培養(yǎng)金黃色葡萄球菌.首先在無菌臺上將經(jīng)高壓滅菌的瓊脂營養(yǎng)液倒入培養(yǎng)皿中，冷卻凝固.取未加瓊脂粉的50 mL營養(yǎng)液一份，加入金黃色葡萄球菌菌株，37 ℃下震蕩培養(yǎng)12 h 后取5 mL 并加入5 L 水中進(jìn)行過濾處理.將經(jīng)過濾芯過濾后的水樣及原水樣均勻涂抹在培養(yǎng)基上，放入37 ℃的培養(yǎng)箱中培養(yǎng)12 h，觀察金黃色葡萄球菌的生長情況.

1.3.3 COD 去除試驗(yàn) 以含1、2、3 mg·L-1的甲基橙水溶液為模擬水樣.采用快速消解分光光度法檢測水樣中COD的含量[8].

1.3.4 色度去除試驗(yàn) 采用分光光度法測定水樣的色度.配制濃度為1 mL·L-1的藍(lán)墨水溶液，用水稀釋至0.02、0.04、0.06、0.08、0.10 mL·L-1，確定藍(lán)墨水的最大吸收波長，并在最大吸收波長處測定標(biāo)準(zhǔn)色列吸光度，繪制吸光度值與濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算過濾后水樣中的藍(lán)墨水濃度.

1.3.5 濁度試驗(yàn)方法 采用烘干法檢測溶液中固體含量從而計(jì)算濁度去除率，每次試驗(yàn)都進(jìn)行兩次平行[9].在水樣中加入干燥黃泥土，經(jīng)過濾芯過濾后得到水樣.取燒杯烘干至恒重，加入約10 mL水樣，在100 ℃下烘干3 h，冷卻稱量后再烘干0.5 h，冷卻后再稱量，直至前后兩次稱量的質(zhì)量相同.濁度去除率計(jì)算式為

式中：X為濁度去除率，%；W為容器質(zhì)量，g；W1為焙烘后試樣和容器質(zhì)量，g；G為水樣質(zhì)量，g.

1）黃泥土濃度的影響試驗(yàn).配制濃度為1、2、3 g·L-1的常溫中性黃泥土溶液，分別經(jīng)過濾芯過濾后，測定水樣中的固體含量，計(jì)算濁度去除率.

2）溫度的影響試驗(yàn).配制溫度分別為25、55、85 ℃的2 g·L-1的中性黃泥土溶液，分別經(jīng)過濾芯過濾后，測定水樣中的固體含量，計(jì)算濁度去除率.

1.3.6 余氯試驗(yàn)方法 通過OTO余氯試劑滴定法測定水樣中余氯含量.取比色管加入余氯試劑，打開水龍頭，待水自然流淌10 s左右取水樣，先用水樣將比色管潤洗2次，取8滴余氯試劑加入比色管中再添加水樣至10 mL刻度線處，搖勻.根據(jù)被測溶液的顏色變化，對照比色表，讀取相應(yīng)的數(shù)值.余氯去除率計(jì)算式為

式中：X為余氯去除率，%；C0為過濾前次氯酸鈉質(zhì)量濃度，mg·L-1；C為過濾后次氯酸鈉質(zhì)量濃度，mg·L-1.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 濾芯的結(jié)構(gòu)表征

圖1 為第三代濾芯的XRD 圖譜.由圖可知，在40°～45°附近出現(xiàn)2 個(gè)較微弱的石墨衍射峰，對應(yīng)于（100）晶面和（101）晶面，說明在活化過程中形成了石墨（PDF#22-1069）.參考活性炭纖維的標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#65-6212),活性炭纖維在21°、27°附近有2個(gè)明顯的衍射峰，對應(yīng)于（201）晶面和（104）晶面，且該晶面的峰較寬，說明活性炭纖維內(nèi)部的無序程度較大.

圖1 第三代濾芯的XRD圖

2.2 掃描電子顯微鏡分析

圖2為第三代濾芯的掃描電子顯微鏡圖.由圖可見：納米活性炭纖維是由大量的纖維通過交織而形成的，每一條纖維的尺寸形狀都不同，許多纖維的交錯(cuò)使表面形成了大量的凹槽，內(nèi)部形成了大量的孔隙.豐富的多孔結(jié)構(gòu)使得水中的物質(zhì)能較容易地附著在纖維上，從而使自來水得到凈化.

圖2 第三代濾芯的掃描電子顯微鏡圖

2.3 濾芯對金黃色葡萄球菌的去除效果分析

如圖3 所示，第三代濾芯對應(yīng)的培養(yǎng)皿上的菌落數(shù)量較少，大概有20個(gè)菌落，遠(yuǎn)少于第二代濾芯和第一代濾芯，說明添加抗菌纖維的第三代濾芯除菌效果顯著.圖3（b）和圖3（c）的菌落數(shù)相較于圖3（d）的菌落數(shù)也有所下降，但是細(xì)菌的生長仍然較密集，除菌效果不理想，說明萬濾達(dá)凈水科技有限公司第二代濾芯及本次從市場采購的第一代濾芯的除菌效果不明顯.

圖3 3種濾芯的抑菌影響對比

2.4 濾芯的過濾效果對比分析

水中微量的有機(jī)污染物、懸浮污泥顆粒、氯化消毒副產(chǎn)物和重金屬離子等污染物對飲用水水質(zhì)構(gòu)成直接威脅，是飲用水中重點(diǎn)控制的有害成分[2].合格濾芯必須能同時(shí)對這些污染源進(jìn)行有效的過濾.本研究使用第一代濾芯、第二代濾芯和第三代濾芯3種不同的濾芯對上述污染源的過濾能力進(jìn)行比較.

2.4.1 COD 過濾效果對比 用不同濃度的甲基橙水溶液模擬含有機(jī)物水樣，過濾實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示.由圖4（a）可知，3款濾芯中第三代濾芯的過濾效果最好，且水樣中有機(jī)物的濃度對其去除率沒有明顯影響，COD 去除率均達(dá)到了50%以上，符合《涉及飲用水衛(wèi)生安全產(chǎn)品檢驗(yàn)規(guī)定》(衛(wèi)法監(jiān)發(fā)〔2001〕254）中生活飲用水水質(zhì)處理器衛(wèi)生安全與功能評價(jià)規(guī)范中耗氧量去除率≥25%的要求.第二代濾芯COD 去除率也都在25%以上，符合標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范.而第一代型濾芯的過濾效果則低于25%，且在有機(jī)物濃度相對較高時(shí)過濾效果降低，說明活性炭纖維的過濾效果要明顯優(yōu)于燒結(jié)型濾芯.

圖4 3種濾芯的COD去除率對比

另外，研究還考察水樣溫度對第三代濾芯、第二代濾芯、第一代濾芯3 種不同產(chǎn)品過濾COD 效果的影響，其中試驗(yàn)水樣的甲基橙質(zhì)量濃度為2 mg·L-1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4（b）所示.隨著水樣溫度的上升，第三代濾芯的凈水效果未受到影響，COD去除率保持在50%～55%之間.第二代濾芯在溫度較高時(shí)去除率有小幅度的上升，但過濾效果不如第三代濾芯.而第一代濾芯對甲基橙的過濾性能則是隨著溫度的升高而降低，在較高溫度下COD 的去除率已經(jīng)降至20%以下.去除率下降可歸因于第一代濾芯受熱膨脹，導(dǎo)致過濾孔徑變大所致.

2.4.2 色度去除效果對比分析 用不同濃度的藍(lán)墨水水溶液為試驗(yàn)?zāi)M水樣，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示.由圖5（a）可知，第三代濾芯的過濾效果最好，色度的去除率均大于95%.第二代濾芯的過濾效果也較好，符合規(guī)范[10]中色度去除率≥80%的要求.第一代濾芯去除色度的效果相對較差，去除率在70%左右.第三代濾芯的去除率隨著藍(lán)墨水質(zhì)量濃度的增大有小幅度的下降，其余兩個(gè)濾芯則是在藍(lán)墨水質(zhì)量濃度為0.05 mL·L-1時(shí)過濾效果較好.

圖5 3種濾芯的色度去除率對比

考察水樣溫度對3種不同濾芯產(chǎn)品去除色度的效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5（b）所示.由圖可知，3款濾芯在25 ℃時(shí)的過濾效果均最好，隨著溫度的逐漸升高，過濾效果都有所下降.第三代濾芯在溫度為85 ℃時(shí)去除率為98.43%，相較于25 ℃的99.32%，僅下降了0.89%，受溫度影響相對較小.第二代濾芯的色度去除率下降的幅度雖然較大，但均在80%以上.第一代濾芯的去除率較小，在85 ℃時(shí)僅達(dá)到了55.91%.

2.4.3 濁度去除效果對比分析 采用黃泥土制作濁度過濾測試水樣，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示.由圖6（a）可知，第三代濾芯對濁度的過濾效果較好，去除率均在90%以上.并且隨著黃泥土質(zhì)量濃度的上升，濁度去除率略有提高.第二代濾芯與第一代濾芯在黃泥土低質(zhì)量濃度下去除率無明顯變化，但在黃泥土質(zhì)量濃度過高時(shí)，去除率明顯下降且第一代濾芯降低的程度更大.此外，第一代濾芯對濁度的去除效果較弱，未達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)[10]中要求的濁度去除率≥80%.

圖6 3種濾芯的濁度去除率對比

水樣溫度對3種濾芯過濾效果的影響如圖6（b）所示.由圖可知，隨著溫度的上升，3款濾芯的濁度去除率均有一定程度的下降.但第三代濾芯下降的幅度最小，第二代濾芯的下降程度略大于第三代濾芯.第一代濾芯的下降程度最大，尤其是在溫度為85 ℃時(shí)，過濾效果有較為明顯的下降.

2.4.4 濾芯對余氯去除效果分析 考察次氯酸鈉質(zhì)量濃度對3種不同濾芯去除余氯效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示.由表1可知，第三代濾芯對余氯的去除效果是最好的，去除率均在95%以上，符合標(biāo)準(zhǔn)[10]中余氯去除率≥80%的要求.第二代濾芯在次氯酸鈉質(zhì)量濃度較低的情況下余氯去除率相對下降，但去除率均≥95%，符合要求.第一代濾芯則是在次氯酸鈉質(zhì)量濃度為3 mg·L-1時(shí)去除效果最好，次氯酸鈉質(zhì)量濃度較高或較低均會(huì)影響過濾效果.

表1 不同次氯酸鈉質(zhì)量濃度下余氯去除率比較

在相同余氯濃度下，考察水樣溫度對3種不同濾芯產(chǎn)品去除余氯效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示.由表2可知，3款濾芯的余氯去除效果總體上是隨著溫度的升高而下降的，第三代濾芯的下降幅度最小.

表2 不同溫度下余氯去除率比較

2.4.5 第三代濾芯對重金屬離子去除效果分析 鉛、鎘是飲用水中最為關(guān)注的兩種有毒重金屬離子.表3 給出第三代濾芯對重金屬的去除效果數(shù)據(jù).結(jié)果表明，第三代濾芯對鉛、鎘兩種重金屬均有良好的去除效果，去除率達(dá)到了98%以上.

表3 重金屬檢測結(jié)果

3 結(jié)論

采用濕法成形技術(shù)制備的第二代濾芯的凈水效果明顯要優(yōu)于第一代濾芯.第三代濾芯在過濾微量有機(jī)污染物、懸浮污泥顆粒、氯化消毒副產(chǎn)物和兩種重金屬離子（鉛、鎘）等方面的表現(xiàn)明顯優(yōu)于第二代濾芯和第一代濾芯；且第三代濾芯受污染物濃度、水樣溫度變化的影響較小，凈水效果更顯著也更穩(wěn)定；采用熔噴技術(shù)代替無紡布制備濾芯骨架，相較于第二代骨架更加精細(xì)，過濾效果更好；第三代濾芯中添加了抗菌劑，濾芯的除菌效果更加顯著.