雜多酸型離子液體雜化材料的第一性原理研究

宋 悅,李麗華,王 鵬,吳 限,馬 誠(chéng)

(1.遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院,撫順 113000; 2.中國(guó)石油天然氣股份有限公司廣東石化分公司,揭陽(yáng) 522000)

1 引 言

雜多酸是一類(lèi)重要的多金屬含氧酸鹽材料，由于其優(yōu)良的性質(zhì)被廣泛用于催化、醫(yī)學(xué)、電化學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域[1-3].但雜多酸穩(wěn)定性差、易溶于極性溶劑、易潮解等問(wèn)題阻礙了它的應(yīng)用.有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化方法是改善雜多酸性質(zhì)的有效且新穎的途徑[4].目前報(bào)道的以雜多酸作為陰離子，有機(jī)聚合物作為陽(yáng)離子[5]，此類(lèi)雜化物普遍具有較強(qiáng)的酸性可用于工業(yè)催化領(lǐng)域中，但較高的成本使之難以推廣.而在電化學(xué)領(lǐng)域，吳慶銀等人以離子液體作為陽(yáng)離子，雜多酸作為陰離子復(fù)合制備出兼具兩者優(yōu)點(diǎn)的新型雜化材料，改善了雜多酸易潮解、離子液體易泄露等問(wèn)題，拓展了兩者的應(yīng)用范圍[6].但目前此類(lèi)研究仍處于嘗試與摸索階段，目前的研究多是將不同的雜多酸和離子液體進(jìn)行組合、測(cè)試[7].其研究層次也只局限于討論雜多酸的原子組成或離子液體的烷基鏈長(zhǎng)度等方面對(duì)電導(dǎo)率的影響[8]，后續(xù)研究仍需大量實(shí)驗(yàn)去驗(yàn)證，并沒(méi)有對(duì)該方向提供足夠的理論依據(jù)和指導(dǎo)性建議.不利于雜多酸及其復(fù)合材料的長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展，同時(shí)也凸顯了目前雜多酸方面的理論發(fā)展與實(shí)驗(yàn)室研究嚴(yán)重脫節(jié)的窘境.

由于計(jì)算機(jī)科學(xué)的發(fā)展，可以利用例如密度泛函理論(DFT)[9]等進(jìn)行量化計(jì)算，克服了以前半經(jīng)驗(yàn)方法對(duì)雜多酸體系龐大、復(fù)雜而帶來(lái)的精度低等問(wèn)題[10].但是目前有關(guān)雜多酸的量化計(jì)算研究多集中在磁性領(lǐng)域[11]，而有關(guān)雜多酸及其復(fù)合物電化學(xué)性質(zhì)的研究仍為空白.本文首次采用第一性原理計(jì)算方法對(duì)本文合成的產(chǎn)物進(jìn)行研究，探究微觀結(jié)構(gòu)的差異，并對(duì)它們的結(jié)合能和載流子有效質(zhì)量展開(kāi)模擬分析，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合.因此本文所提出的模擬計(jì)算方法可為以后合成此類(lèi)新型雜化材料提供新的模擬分析思路和理論依據(jù).

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 三種雜化材料的合成

采用環(huán)氧氯丙烷與亞硫酸氫鈉作為磺化劑中間體來(lái)與1-丙基咪唑反應(yīng)合成出新型離子液體來(lái)改善目前的制備方法.實(shí)驗(yàn)分別合成了三種不同鉬原子數(shù)取代的磷鎢酸(H3PW11MoO40、H3PW9Mo3O40和H3PW6Mo6O40)作為陰離子，再與前面陽(yáng)離子雜化并最終制得[PIM-CHP]3PW11MoO40、[PIM-CHP]3PW9Mo3O40和[PIM-CHP]3PW6Mo6O40三種雜化材料.

2.2 計(jì)算工具及參數(shù)選擇

本文在基于DFT理論框架下，使用Material Studio中的CASTEP[12]模塊進(jìn)行一系列的運(yùn)算.電子交換-關(guān)聯(lián)能交換勢(shì)選擇了局域密度近似泛函LDA，贗勢(shì)函數(shù)選用CA-PZ，以超軟贗勢(shì)usp法構(gòu)造贗勢(shì)[13].能量計(jì)算采用的是SCF(自洽迭代法)形式[14]，設(shè)置的收斂值為0.2*10-4eV/atom.構(gòu)型優(yōu)化的截?cái)嗄?Cutoff Energy)為260.000 eV.第一布里淵區(qū)k空間[15]，網(wǎng)格點(diǎn)使用Monkhost-Pack方案，設(shè)置為2*2*2.采用BFGS法來(lái)尋找最穩(wěn)定構(gòu)型[16].每個(gè)原子在進(jìn)行運(yùn)算時(shí)，體系的總能量的收斂值取5.0*10-5eV/atom，施加在原子上的最大力為0.1 eV/?，原子所受的最大應(yīng)力為0.2 GPa，最大原子位移為0.005 ?.所有優(yōu)化均在最低能量對(duì)稱(chēng)性P1下進(jìn)行.

3 結(jié)果與討論

3.1 表征測(cè)試

對(duì)雜化物進(jìn)行了電導(dǎo)率測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖2所示.三種雜化物均表現(xiàn)出較高的電導(dǎo)率(室溫下超過(guò)1×10-3S·cm-1)，且遵循[PIM-CHP]3PW11MoO40<[PIM-CHP]3PW6Mo6O40<[PIM-CHP]3PW9Mo3O40的關(guān)系，三個(gè)雜化物均屬于新型高電導(dǎo)率固體電解質(zhì).

3.2 結(jié)構(gòu)優(yōu)化

首先對(duì)構(gòu)造的產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，尋找其勢(shì)能最低構(gòu)像，解決分子間不合理的高能構(gòu)型問(wèn)題.本文中離子雜多酸是對(duì)CSCD晶體數(shù)據(jù)庫(kù)中的標(biāo)準(zhǔn)12-磷鎢酸及咪唑分子進(jìn)行原子替換和單獨(dú)結(jié)構(gòu)優(yōu)化獲得.最后利用建模工具將陰陽(yáng)離子雜化獲得三種雜化物的最終穩(wěn)定構(gòu)型.本文選用了Castep模塊里的BFGS法進(jìn)行優(yōu)化[17].優(yōu)化結(jié)構(gòu)如圖1所示.

圖1 雜化物的電導(dǎo)率隨溫度變化曲線

從優(yōu)化數(shù)據(jù)來(lái)看，隨著鉬原子取代數(shù)的增多，三種雜多酸的P-Oa鍵長(zhǎng)逐漸縮短.但三個(gè)雜化物的P-Oa鍵長(zhǎng)明顯短于其相應(yīng)的陰離子雜多酸.且六個(gè)鉬原子配位的雜多酸及其雜化物會(huì)產(chǎn)生輕微形變，這與互相毗鄰的鉬原子與中心磷原子產(chǎn)生吸引力并更易導(dǎo)致不規(guī)則角的非線性結(jié)構(gòu)形成有關(guān)，而這種形變會(huì)使結(jié)構(gòu)趨于更穩(wěn)定化.另外三種雜化物的端氧鍵也相應(yīng)縮短，這是由于陽(yáng)離子的插入會(huì)對(duì)整體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)性產(chǎn)生較大影響.另外IL-PW6Mo6雜化物的微觀結(jié)構(gòu)與前兩者明顯不同，陰陽(yáng)離子處于高度分散狀態(tài)，這可能與過(guò)量的鉬取代數(shù)影響原來(lái)磷鎢酸的結(jié)構(gòu)有關(guān).

3.3 結(jié)合能分析

結(jié)合能是無(wú)相互作用的兩體系間聚合的能量，可直接反映同一體系內(nèi)各組成部分結(jié)合的緊密程度和衡量形成化學(xué)鍵的結(jié)合強(qiáng)度[18].本文采用軟件計(jì)算比以往報(bào)道中以配位原子和中心原子的種類(lèi)和數(shù)目去描述雜多酸穩(wěn)定性的結(jié)論更具說(shuō)服力.E表示結(jié)合整體所需要的內(nèi)能，當(dāng)E為負(fù)值時(shí)表示兩者相互作用可使體系能量降低，而絕對(duì)值越大代表體系越穩(wěn)定.本節(jié)所需要求的結(jié)合能遵循公式(1)：

Ebind=Etotal-Ehetropolyacid-nEinoic-liquid

(1)

式中Ebind為所要求解的結(jié)合能，Etotal、Ehetropolyacid和Einoic-liquid分別為模擬計(jì)算出的雜化物總能量、陰離子雜多酸的能量及陽(yáng)離子離子液體的能量.n表示雜多陰離子與陽(yáng)離子的配位數(shù).各組分內(nèi)能計(jì)算結(jié)果如表1所示.

表1 各組分內(nèi)能數(shù)據(jù)

將收集到的結(jié)果一一對(duì)應(yīng)地放到公式中，計(jì)算出三種雜多酸型離子液體地結(jié)合能見(jiàn)表2.

表2 各組分結(jié)合能

由數(shù)據(jù)可得IL-PW6Mo6有最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu).這可能與PW6Mo6陰離子與離子液體陽(yáng)離子組成了離子型雜化物有關(guān)，從模擬優(yōu)化后的構(gòu)型來(lái)看，雜多酸與離子液體并沒(méi)有形成共連的“多金屬含氧橋”結(jié)構(gòu)，仍以分散的離子對(duì)存在，導(dǎo)致了組分間的相互作用力最強(qiáng).

3.4 導(dǎo)帶、價(jià)帶載流子有效質(zhì)量

導(dǎo)電本質(zhì)是材料中帶點(diǎn)粒子在電場(chǎng)作用下的定向移動(dòng).在導(dǎo)體、半導(dǎo)體材料中導(dǎo)帶電子和價(jià)帶空穴(又稱(chēng)載流子)起主要作用[19].載流子有效質(zhì)量較小表明其具有較高的遷移率，電導(dǎo)率也較大[20].直接測(cè)量載流子的有效質(zhì)量的方法主要有回旋共振法、Shubnikovde Hass法和磁光效應(yīng)法.這類(lèi)方法均對(duì)儀器設(shè)備、檢測(cè)環(huán)境、樣品純度有較高要求.此外，目前沒(méi)有關(guān)于此類(lèi)雜化材料的電化學(xué)性質(zhì)的量化計(jì)算研究，因此本文首次提出一種新的方法計(jì)算并預(yù)測(cè)出材料的載流子有效質(zhì)量，從而彌補(bǔ)當(dāng)前研究領(lǐng)域的空白.并為以后研究此類(lèi)雜化物提出理論依據(jù).

3.4.1載流子有效質(zhì)量計(jì)算原理

首先將晶體中有效質(zhì)量張量公式簡(jiǎn)化為：

(2)

(3)

其中c為二階函數(shù)擬合后的c值，m0為電子靜止質(zhì)量.分析有效質(zhì)量時(shí)通常用所求質(zhì)量m*與電子靜止質(zhì)量m0的比值來(lái)比較載流子有效質(zhì)量的大小.

3.4.2載流子有效質(zhì)量計(jì)算結(jié)果

價(jià)帶空穴與導(dǎo)帶電子計(jì)算的載流子有效質(zhì)量圖分別如圖2所示.

圖2 雜化物的穩(wěn)定微觀結(jié)構(gòu)

圖3 三種雜化物的價(jià)帶空穴及導(dǎo)帶電子有效質(zhì)量的計(jì)算(左：價(jià)帶，右：導(dǎo)帶)

價(jià)帶空穴載流子有效質(zhì)量擬合方程分別為(m*：有效質(zhì)量，m0：電子靜止質(zhì)量)：

(IL-PW11MoO40)y=-0.00569+0.02406x-0.4018x2m*=0.28m0

(IL-PW9Mo3O40)y=-0.0084+0.244x-4.04x2m*=0.14m0

(IL-PW6Mo6O40)y=-0.006 + 0.121x-2.774x2m*=0.18m0

導(dǎo)帶電子載流子有效質(zhì)量擬合方程分別為：

(IL-PW11MoO40)y= 9.232E-4+ 0.032x-1.213x2m*=0.41m0

(IL-PW9Mo3O40)y=-6.155E-4+0.228x-7.13x2m*=0.07m0

(IL-PW6Mo6O40)y=-0.0015 + 0.153x-2.575x2m*=0.19m0

整理數(shù)據(jù)于表3.

表3 價(jià)帶空穴和導(dǎo)帶電子載流子有效質(zhì)量的數(shù)據(jù)

從模擬分析數(shù)據(jù)可看出，IL-PW9Mo3具有最低的有效質(zhì)量，從而其離子遷移時(shí)所受阻力最小.且三種雜化物的載流子有效質(zhì)量和價(jià)帶空穴的有效質(zhì)量遵循：IL-PW9Mo3

4 結(jié) 論

針對(duì)目前研究雜多酸型離子液體雜化材料量化計(jì)算領(lǐng)域的空白，本文首次采用MS軟件對(duì)一系列的雜化物進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)、結(jié)合能、載流子有效質(zhì)量的模擬分析.本文發(fā)現(xiàn)雜多酸的取代配位原子數(shù)目會(huì)對(duì)雜化物的性質(zhì)產(chǎn)生較大影響，在鉬取代的磷鎢酸中，當(dāng)鉬為低取代數(shù)目時(shí)，雜化物具有較低的載流子有效質(zhì)量，從而表現(xiàn)出較強(qiáng)的導(dǎo)電性.但高鉬取代數(shù)雜化物的載流子的相對(duì)質(zhì)量較大，因此傳輸阻力也會(huì)相應(yīng)增大，從而其導(dǎo)電性會(huì)弱于低鉬取代數(shù)目的雜化物.本文所介紹的模擬計(jì)算方法可作為后續(xù)研究此類(lèi)雜化材料的預(yù)測(cè)手段，或?yàn)椴牧系男再|(zhì)分析提供理論依據(jù)，從而使該類(lèi)雜化材料可以盡早地為社會(huì)服務(wù).