堿土金屬X(X=Be,Mg,Ca和Sr)摻雜二維SnS2材料的第一性原理研究

柏 慧,梁 前,錢國林,謝 泉

(貴州大學(xué)大 數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院 新型光電子材料與技術(shù)研究所,貴陽550025)

1 引 言

自旋電子器件是國際上的研究熱點，受到廣泛的重視.與傳統(tǒng)的半導(dǎo)體電子器件相比，自旋電子器件具有非揮發(fā)性、低功耗和高集成度等優(yōu)點.二維材料在先進(jìn)自旋電子器件應(yīng)用中具有巨大的潛力，其中具有半金屬性的二維材料，可以在自旋晶體管或邏輯開關(guān)中實現(xiàn)高的自旋注入效率[1].

近年來，隨著石墨烯[2]的剝離，VS2、SnS2、WS2等具有特定帶隙的二維層狀過渡金屬二硫化物由于其獨特的電子和光學(xué)性質(zhì)而引起了廣泛的關(guān)注[3-6].SnS2作為典型的IV-VI族過渡金屬二硫化物，是一種無毒、低成本、環(huán)保、在自然界中含量豐富、以及在水電解過程中高度穩(wěn)定的材料[7-9]，具有良好的電、光、磁性能等優(yōu)點.一些實驗和理論研究證明了SnS2是一種出色的光催化材料[10]、鋰和鈉離子電池的陽極材料[11，12]、以及高性能場效應(yīng)晶體管的半導(dǎo)體材料[13].

2 計算方法和模型

本文的計算使用VASP(Vienna ab-initio simulation package)軟件包[24]和基于密度泛函理論[25](Density functional theory，DFT)的投影綴加波(Projected augmented wave，PAW)方法[26]，使用廣義梯度近似(Generalized gradient approximation，GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函形式來描述交換關(guān)聯(lián)效應(yīng)[27].在晶格弛豫計算過程中，能量和力的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別設(shè)置為1×10-6eV和0.05 eV/?，布里淵區(qū)積分計算采用9×9×1的K點網(wǎng)格，電子波函數(shù)以平面波形式展開，截止能量設(shè)置為400 eV.構(gòu)建了一個包含27個原子的3×3×1的SnS2單層超晶胞，本征SnS2包含8個Sn原子和19個S原子，并且使用20 ?的真空層來消除層間的相互作用.摻雜時，用堿土金屬原子X(X=Be，Mg，Ca和Sr)替換Sn原子.

3 結(jié)果分析與討論

3.1 結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性

圖1 堿土金屬X(X=Be、Mg、Ca或Sr)摻雜二維SnS2的結(jié)構(gòu)(藍(lán)色球代表Sn原子，黃色球代表S原子，橙色球代表堿土金屬X原子)：(a)俯視圖；(b)側(cè)視圖

表1列出了優(yōu)化后的晶格常數(shù)，Sn原子或摻雜原子X與最近鄰S原子之間的鍵長dX-S，Sn原子或摻雜原子X與最近鄰的兩個S原子之間的鍵角θS-X-S.本征SnS2優(yōu)化后的晶格常數(shù)和鍵長dX-S分別為0.370 nm和0.259 nm，這和Ali等人[28]的計算值(a=b=0.370 nm和dX-S=0.259 nm)一致，表明本文的計算模型是合理的和可靠的.隨著Be、Mg、Ca和Sr原子的摻入，與本征結(jié)構(gòu)相比，Be摻雜體系的鍵長減小，Mg、Ca和Sr摻雜體系的鍵長增大，從原子半徑的角度分析，摻雜原子X與Sn原子存在原子半徑差異(Be為0.113 nm，Mg為0.160 nm，Ca為0.197 nm，Sr為0.215 nm，Sn為0.158 nm)，可看出鍵長隨著原子半徑的增大而增大.

表1 摻雜前后二維SnS2的體系優(yōu)化后的晶格常數(shù)a=b、鍵長dX-S、鍵角θS-X-S

為了研究這些摻雜體系的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，我們計算了形成能Eform，通過使用以下表達(dá)式計算[29，30]：

Eform=Eafter-Ebefore-μX+μSn

(1)

其中Eafter和Ebefore表示摻雜后的單層SnS2的總能量和本征SnS2的總能量，μX和μSn表示X和Sn原子的化學(xué)勢，其中μX的值等于其對應(yīng)的塊體結(jié)構(gòu)中每個X原子的能量，當(dāng)X=Be，Mg，Ca和Sr時，μX的計算值分別為-3.754、-1.543、-1.999、-1.683 eV，表2列出了X原子化學(xué)勢μX、總能Etot和摻雜體系在Sn-rich和S-rich條件下計算的X摻雜單層SnS2的形成能.不同生長條件下，Sn原子的化學(xué)勢μSn定義如下[30]：

(2)

表2 摻雜原子的化學(xué)勢μX、總能Etot和摻雜體系在Sn-rich和S-rich條件下X摻雜二維SnS2的形成能

μSn=Etot(SnS2)-Etot(S2) (S-rich)

(3)

3.2 磁性質(zhì)與電子結(jié)構(gòu)

3.2.1磁性質(zhì)

為了了解摻雜體系的磁性，本文計算了本征和摻雜二維SnS2體系的總磁矩Mtot和局部磁矩MX.表3列出了總磁矩Mtot，堿土金屬摻雜原子X的局部磁矩MX，與堿土金屬近鄰S原子的局部磁矩MS和近鄰Sn原子的局部磁矩MSn.從表3可以看出，本征SnS2是無磁性的，除Mg摻雜體系仍然無磁性外，其余三種摻雜體系都有磁性.Be原子具有抗磁性，而其Ca和Sr原子都具有順磁矩，它們的局部磁矩分別為-0.036、0.019、0.023 μB，堿土金屬Be、Ca和Sr原子摻雜二維SnS2體系總磁矩分別為1.999、1.973、2.000 μB.

表3 摻雜前后二維SnS2體系的總磁矩、摻雜原子局部磁矩、與摻雜原子最近鄰的S和Sn原子局部磁矩

3.2.2能帶結(jié)構(gòu)

從圖2本征SnS2的能帶結(jié)構(gòu)中可以看出，價帶頂(Valence Band Maximum，VBM)位于高對稱點Γ和M之間(值為-0.226 eV)，而導(dǎo)帶底(Conduction Band Minimum，CBM)位于M點(值為1.356 eV)，故本征SnS2是帶隙值為1.582 eV的間接帶隙半導(dǎo)體，這接近于Yu等人[34]計算的本征SnS2的帶隙值(1.574 eV).此外，本征SnS2的自旋向上和自旋向下通道完全對稱，且兩個通道都沒有穿過費米能級，因此，SnS2是非磁性半導(dǎo)體.

圖2 本征SnS2能帶結(jié)構(gòu)(綠色代表上自旋能帶，紅色代表下自旋能帶，藍(lán)色虛線代表費米能級EF)

圖3為堿土金屬X摻雜二維SnS2材料的能帶結(jié)構(gòu)，摻雜原子的引入會產(chǎn)生空穴，從而導(dǎo)致?lián)诫s體系引入受主能級.從圖3(a)Be摻雜體系可以發(fā)現(xiàn)，受主能級只出現(xiàn)在自旋向下部分，但是受主能級并沒有穿過費米能級，自旋向上通道的導(dǎo)帶底和價帶頂都位于高對稱點M處，具有1.569 eV的直接帶隙，呈現(xiàn)半導(dǎo)體特性，表明Be摻雜體系為磁性半導(dǎo)體.圖3(b)為Mg摻雜體系，Mg是受主雜質(zhì)，能帶結(jié)構(gòu)的自旋向上和向下通道完全對稱，費米能級穿過價帶頂?shù)碾s質(zhì)能級，整個體系為具有間接帶隙1.611 eV的P 型半導(dǎo)體.圖3(c)為Ca摻雜體系，圖中顯示，在自旋向下能帶態(tài)中，受主能級穿過費米能級，而自旋向上通道表現(xiàn)出帶隙為1.792 eV的半導(dǎo)體特性，所以Ca摻雜體系呈現(xiàn)半金屬性.圖3(d)為Sr摻雜體系，與Ca摻雜體系相同，兩個自旋能帶分別具有不同的導(dǎo)電特性，自旋向上通道具有1.805 eV的間接帶隙，呈現(xiàn)半導(dǎo)體特性.因此Sr摻雜體系表現(xiàn)為半金屬性.Ca摻雜體系和Sr摻雜體系是自旋電子器件的理想材料.

圖3 摻雜體系能帶結(jié)構(gòu)(綠色為上自旋能帶，紅色為下自旋能帶，藍(lán)色虛線代表費米能級 EF)：(a)Be摻雜體系；(b)Mg摻雜體系；(c)Ca摻雜體系；(d)Sr摻雜體系

3.2.3態(tài)密度

為了進(jìn)一步研究材料微觀特性，我們計算了本征SnS2和四種摻雜體系的總態(tài)密度(total density of states，TDOS)和分波態(tài)密度(partial density of states，PDOS).能量范圍為-3～3 eV，費米能級由藍(lán)色垂直虛線表示，并設(shè)置到零處.圖4是本征SnS2的態(tài)密度圖，由圖可知，本征SnS2價帶費米能級附近的態(tài)密度主要由S-3p和Sn-5p態(tài)所貢獻(xiàn)，其中S-3p態(tài)軌道電子占據(jù)多數(shù).導(dǎo)帶主要由S-3p和Sn-5s態(tài)組成所貢獻(xiàn).并且自旋向上和向下通道的態(tài)密度完全對稱，因此，本征SnS2呈現(xiàn)非磁性半導(dǎo)體特征，與能帶結(jié)構(gòu)分析結(jié)果一致.

圖4 本征SnS2的總態(tài)密度(TDOS)和分波態(tài)密度(PDOS)

圖5(a)為Be摻雜體系，由圖中可以清晰看出自旋向上和向下通道不對稱，在費米能級附近呈現(xiàn)自旋劈裂，且兩個通道均沒有穿過費米能級，摻雜體系為磁性半導(dǎo)體.圖5(b)為Mg摻雜體系，Mg原子的摻入也在帶隙中引入了具有S-3p軌道特征的缺陷態(tài).然而，可以看到自旋向上和自旋向下通道是完全對稱的，Mg摻雜體系呈現(xiàn)P型半導(dǎo)體特征.圖5(c)，(d)所示，Ca摻雜體系和Sr摻雜體系的上自旋通道和下自旋通道的態(tài)密度顯示出不對稱，且DOS的自旋向下通道穿過費米面，兩個摻雜體系體現(xiàn)半金屬性.摻雜體系的價帶費米能級附近DOS大多數(shù)都是S原子貢獻(xiàn)，導(dǎo)帶主要由Sn-5s和S-3p態(tài)組成，其中Be、Ca和Sr摻雜原子在費米能級附近貢獻(xiàn)很少，但它對相鄰原子的影響很大，改變了他們的態(tài)密度分布，導(dǎo)致大部分S-3p態(tài)和少量的Sn-5p態(tài)形成缺陷態(tài).這些缺陷態(tài)是自旋極化空穴態(tài)，這使

圖5 摻雜體系的總態(tài)密度(TDOS)和分波態(tài)密度(PDOS)：(a)Be摻雜體系；(b)Mg摻雜體系；(c)Ca摻雜體系；(d)Sr摻雜體系

得自旋向上和自旋向下TDOS不對稱并導(dǎo)致自旋分裂，表現(xiàn)出磁性基態(tài).

3.3 光學(xué)性質(zhì)

光學(xué)特性在半導(dǎo)體、固體燃料電池和氣體傳感器中起著重要的作用，且SnS2在光伏器件和光催化領(lǐng)域非常有前景[35，36]，所以探索堿土金屬摻雜對二維SnS2光學(xué)性質(zhì)的影響非常重要.為了研究摻雜體系的光學(xué)性質(zhì)，我們計算了摻雜前后SnS2的復(fù)介電函數(shù)、反射系數(shù)和吸收系數(shù).

介電函數(shù)的實部通常代表材料的存儲電磁場的能力，虛部代表材料的損耗項.復(fù)介電函數(shù)由ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)表示，(其中ω是角頻率，ε1(ω)代表介電函數(shù)的實部，而ε2(ω)是介電函數(shù)的虛部).

圖6顯示了堿土金屬X摻雜體系的介電函數(shù)的實部和虛部.當(dāng)光子能量為 0 eV時對應(yīng)的值為靜態(tài)介電常數(shù).由圖6(a)實部ε1(ω)可知，本征SnS2的靜態(tài)介電常數(shù)ε1(0)為2.915.而Be、Mg、Ca和Sr摻雜體系的靜態(tài)介電常數(shù)ε1(0)分別為34.753、32.725、48.609、33.168，可以看出堿土金屬X摻雜可以有效提高SnS2的實部靜態(tài)介電常數(shù)ε1(0)，其中Ca摻雜后的靜態(tài)介電常數(shù)最大，X摻雜提高了SnS2復(fù)介電函數(shù)實部的電磁吸收能力.從圖中可以看出摻雜體系均有負(fù)值，ε1(ω)<0表示為類金屬行為且在該能量范圍內(nèi)吸收和反射過程占主導(dǎo)地位.由圖6(b)虛部可知，本征SnS2材料在圖中的能量范圍內(nèi)出現(xiàn)了兩個介電峰，光子能量位置分別為3.95和4.75 eV，在0～1.5 eV能量范圍內(nèi)，本征SnS2虛部為0.在光子能量為0.1 eV左右，摻雜體系都出現(xiàn)了明顯的峰值，而在高能區(qū)，摻雜體系的曲線形狀和強(qiáng)度幾乎相同，表明堿土金屬X對本征SnS2體系在低能區(qū)的光學(xué)性質(zhì)有明顯的影響，摻雜體系適合用于長波長光電器件.

圖6 本征SnS2摻雜前后的光學(xué)性質(zhì)：(a)介電函數(shù)實部；(b)介電函數(shù)虛部

圖7顯示了本征和摻雜體系的反射系數(shù)和吸收系數(shù)，吸收系數(shù)α(ω)和反射系數(shù)R(ω)的公式如下表示[37]：

(4)

圖7 本征SnS2摻雜前后的光學(xué)性質(zhì)：(a)反射系數(shù)；(b)吸收光譜圖

(5)

圖7(a)為摻雜前后體系的反射光譜，從圖中可看出本征SnS2分別在光子能量為3.97 eV、5.20 eV、7.21 eV和9.19 eV處出現(xiàn)峰值，此時反射系數(shù)分別為22.5%、25.5%、30.6%、17.2%.而摻雜后的體系同樣出現(xiàn)多個峰值，整體的趨勢與本征相似，在能量為0 eV時，摻雜體系反射系數(shù)明顯提升，其中Ca摻雜體系反射系數(shù)最大，為56.1%，隨著能量增加，摻雜體系的反射系數(shù)逐漸變小.圖7(b)為摻雜前后體系的吸收光譜，與本征相比，摻雜體系在低能區(qū)出現(xiàn)峰值，摻雜體系發(fā)生紅移，可應(yīng)用于遠(yuǎn)紅外探測器.其中Ca摻雜體系在20.65 eV和23.34 eV處出現(xiàn)了峰值，Sr摻雜體系在25.09 eV和27.09 eV處出現(xiàn)了峰值，與本征相比，吸收光譜的范圍得到了擴(kuò)展.

4 結(jié) 論

本文基于密度泛函理論的第一性原理計算方法研究了堿土金屬X(X=Be，Mg，Ca和Sr)摻雜單層二維SnS2的電子結(jié)構(gòu)、磁學(xué)性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì).結(jié)果表明：S-rich條件下的體系相較于Sn-rich更穩(wěn)定，其中Ca和Sr摻雜體系在S-rich條件下具有最小形成能，分別為：-2.674 eV和-2.422 eV.在Be摻雜后，自旋向下通道在費米能級附近呈現(xiàn)自旋劈裂，且受主能級沒有穿過費米能級，導(dǎo)致SnS2體系從非磁性半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂?.999 μB磁矩的磁性半導(dǎo)體.在Mg摻雜后，體系轉(zhuǎn)變?yōu)榉谴判訮型半導(dǎo)體.Ca和Sr兩種摻雜體系兩個自旋能帶分別具有不同的導(dǎo)電特性，呈現(xiàn)出磁矩分別為1.973、2.000 μB的半金屬性，是自旋電子器件的理想材料.摻雜前后SnS2均表現(xiàn)出優(yōu)良的光學(xué)性質(zhì)，與本征相比，摻雜體系的極化能力得到增強(qiáng)，所有摻雜情況下都觀察到吸收邊發(fā)生紅移，從而增強(qiáng)了本征SnS2在紅外區(qū)的光吸收能力.隨著Ca和Sr原子的摻入，吸收光譜的范圍得到了擴(kuò)展.綜上所述，堿土金屬X摻雜體系在自旋電子學(xué)領(lǐng)域和光學(xué)領(lǐng)域中都具有廣闊的應(yīng)用前景.