功能化石墨烯對(duì)亞甲基藍(lán)染料吸附的密度泛函理論研究

王 群,任涵琳,趙虹林,覃慶雨,楊麗欣,楊志豪,單正莉,周乃武,孫玉希

(1.綿陽(yáng)師范學(xué)院 生態(tài)安全與保護(hù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,綿陽(yáng) 621006; 2.綿陽(yáng)師范學(xué)院 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,綿陽(yáng) 621006; 3.綿陽(yáng)師范學(xué)院 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,綿陽(yáng) 621000; 4.綿陽(yáng)師范學(xué)院光致功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,綿陽(yáng) 621006; 5.山東省曲阜師范大學(xué)生命有機(jī)分析重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,曲阜 273165; 6.北京市食品風(fēng)味化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100048)

1 前 言

亞甲基藍(lán)(Methylene blue，MB)是一種藍(lán)綠色的陽(yáng)離子染料，屬于吩噻嗪家族[1].它通常作為一種常用著色劑，用于棉，紙張等的染色，同時(shí)也可以用于竹木著色和墨水的制造.但是亞甲基藍(lán)易溶于水，具有一定毒性，它不僅會(huì)破壞生態(tài)系統(tǒng)，還會(huì)使人體產(chǎn)生惡心，嘔吐或者呼吸困難等癥狀[2].因此，為了人畜身體健康，對(duì)于水中融入的亞甲基藍(lán)進(jìn)行前處理變得尤為重要.

目前，水中的亞甲基藍(lán)染料的去除方法主要有吸附法[2]，光催化法[3]等.其中吸附法因技術(shù)簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，成本較低等優(yōu)點(diǎn)被廣泛認(rèn)為是最有效地從水體中去除染料污染物的方法[4].最近，碳材料如石墨烯，活性炭及納米多孔炭質(zhì)材料被認(rèn)為是較有效的去除染料的吸附劑[5，6].石墨烯材料又因易于制備，價(jià)格低廉及較大的比表面積而備受關(guān)注[4].

石墨烯(G)是含有一個(gè)碳原子厚度的二維材料，以sp2雜化軌道形成的呈六角形晶格的平面薄膜.因?yàn)槠涮厥獾亩S結(jié)構(gòu)，其導(dǎo)電性，導(dǎo)熱性能均十分良好.被廣泛應(yīng)用研究于材料科學(xué)，物理化學(xué)，納米技術(shù)以及生物醫(yī)藥，光電等領(lǐng)域[7].其中，因石墨烯較大的比表面積而具有的優(yōu)良的吸附能力也被應(yīng)用于吸附各種染料和有毒氣體.然而，因?yàn)樘荚颖旧淼幕瘜W(xué)惰性，石墨烯吸附只是物理作用，因此吸附性能有所欠佳[8].為了解決這個(gè)問(wèn)題，大量研究者們多采用對(duì)石墨烯氧化的方法以提高其吸附能力.張宏偉等人[9]通過(guò)吸附實(shí)驗(yàn)得到高氧化程度的氧化石墨烯/聚乙烯醇-3(GO/PVA-3)氣凝膠，結(jié)果表明對(duì)MB吸附能力較好.常亮亮等人[10]以Fe3O4和GO為原料，采用靜電自組裝法制備的Fe3O4/GO磁性復(fù)合材料研究對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能，發(fā)現(xiàn)其在堿性條件下，對(duì)MB的吸附容量較高，吸附速率較快.

考察氧化石墨烯對(duì)有機(jī)污染物MB吸附性能的研究對(duì)染料吸附機(jī)制的理解有一定的幫助，但實(shí)驗(yàn)仍難從微觀層面解釋其吸附機(jī)理，近年來(lái)利用分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算模擬方法研究氧化石墨烯作為MB處理劑的理論研究也有報(bào)道[2]，但是對(duì)GO吸附MB染料的微觀機(jī)理的研究仍較為少見(jiàn)，因此，本項(xiàng)研究中，我們探索了環(huán)氧原子，羧基和羥基功能化的石墨烯對(duì)MB有機(jī)染料的吸附，從吸附能，相互作用距離及差分電荷密度等方面詳細(xì)探討了功能化石墨烯對(duì)亞甲基藍(lán)吸附的機(jī)制，希冀為有機(jī)染料亞甲基藍(lán)的檢測(cè)及去除提供有效的參考.

2 模擬細(xì)節(jié)

2.1 模型的建立

MB模型：帶正電的MB有機(jī)染料，分子式為[C16H18N3S]+，化學(xué)結(jié)構(gòu)式和優(yōu)化之后的三維結(jié)構(gòu)如圖1所示.

圖1 (a)帶正電的MB化學(xué)結(jié)構(gòu)式.(b)結(jié)構(gòu)優(yōu)化之后MB有機(jī)染料的三維結(jié)構(gòu).碳原子：黑色；硫原子：黃色；氫原子：白色；氮原子：藍(lán)色.

純石墨烯，功能化石墨烯模型：純石墨烯模型是通過(guò)石墨切面獲得，首先構(gòu)建一個(gè)石墨烯晶胞，賦予石墨烯周期性，并于其上方加上厚度為30 ?的真空層，優(yōu)化之后的C-C鍵長(zhǎng)大約為1.420 ?[11]，如圖2a所示.功能化石墨烯是在純石墨烯中采用環(huán)氧原子，羧基和羥基進(jìn)行功能化得到.圖2b是兩個(gè)環(huán)氧原子功能化的石墨烯，優(yōu)化之后的三維結(jié)構(gòu)模型稱(chēng)之為“Epoxy-G”模型；圖2c是兩個(gè)羧基功能化的石墨烯，優(yōu)化之后的三維結(jié)構(gòu)模型稱(chēng)之為“COOH-G”模型；圖2d是環(huán)氧原子，羧基和羥基共同功能化的石墨烯，優(yōu)化之后的三維結(jié)構(gòu)模型稱(chēng)之為“O-G”模型.

圖2 結(jié)構(gòu)優(yōu)化之后(a)純石墨烯，(b)環(huán)氧功能化石墨烯，(c)羧基功能化石墨烯和(d)環(huán)氧，羧基及羥基功能化石墨烯的三維結(jié)構(gòu).

MB-G相互作用模型：MB平躺于純的和功能化石墨烯表面與其相互作用，根據(jù)文獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)此種模型中MB與各種石墨烯表面有最大相互作用的可能性[12]，結(jié)構(gòu)優(yōu)化之后如圖3所示.

圖3 結(jié)構(gòu)優(yōu)化之后，MB與(a)純石墨烯，(b)環(huán)氧功能化石墨烯，(c)羧基功能化石墨烯和(d)環(huán)氧，羧基及羥基功能化石墨烯相互作用與鍵長(zhǎng)(?).

2.2 模型參數(shù)

本論文所有的計(jì)算使用Materials Studio(Accelrys，San Diego，CA)中基于第一性原理的密度泛函理論(DFT)的Dmol3模塊進(jìn)行研究.我們采用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)廣義梯度近似(GGA)計(jì)算交換關(guān)聯(lián)能[13].Wang等人報(bào)道了PBE函數(shù)中色散力校正的密度泛函理論(dispersion-corrected density functional theory，DFT-D)被認(rèn)為用于六元環(huán)類(lèi)分子與石墨烯相互作用的理論研究較為合適[8]，此研究中所有結(jié)果均使用DFT-D校正之后得到.本研究采用DFT半核贗勢(shì)處理內(nèi)層電子，采用等同于Gaussian中6-31G**基組的DNP雙重?cái)?shù)值基組進(jìn)行計(jì)算，此基組計(jì)算成本低以及計(jì)算結(jié)果準(zhǔn)確度高[14].對(duì)于布里淵區(qū)域內(nèi)的K點(diǎn)采樣[15]，本研究的Monkhorst-Pack方案中網(wǎng)格設(shè)置為6×6×1，費(fèi)米拖尾效應(yīng)值設(shè)置為0.005 Ha(1 Ha = 27.2114 eV)，全局軌道截?cái)嘀翟O(shè)置為5.0 ?.體系的幾何構(gòu)型優(yōu)化和能量計(jì)算收斂條件為：(a)自洽循環(huán)數(shù)量級(jí)≤1.0 × 10-6Ha/atom；(b)能量值數(shù)量級(jí)≤1.0 × 10-5Ha/atom；(c)最大應(yīng)力≤0.002 Ha/?；(d)最大位移≤ 0.005 ?.我們根據(jù)此公式(1)分析了MB吸附在石墨烯表面的吸附能Eads.

Eads=EMB+surface-(EMB+Esurface)

(1)

此時(shí)EMB+surface代表MB與各種石墨烯表面的吸附能，EMB代表單個(gè)MB的吸附能，Esurface代表單個(gè)石墨烯表面的吸附能，本研究中吸附能的值如表1所示，吸附能越負(fù)，則表示吸附體系越穩(wěn)定[16].

表1 MB在純石墨烯及功能化石墨烯表面的吸附能

3 結(jié)果與討論

3.1 吸附能分析

各種體系的吸附能值如表1所示，當(dāng)MB吸附于純石墨烯表面時(shí)(圖3a)，吸附能為-7.52 eV，表明MB可以穩(wěn)定吸附于表面.MB和環(huán)氧，羧基，羥基功能化石墨烯表面相互作用如圖3b-3d所示，環(huán)氧基及羧基功能化石墨烯與MB之間的吸附能分別為-8.38和-9.27 eV，表明環(huán)氧或羧基的功能化可以增加它們之間的相互作用.并且在加入環(huán)氧基，羧基及羥基共同功能化石墨烯后與MB之間的吸附能為-10.69 eV，使得MB與石墨烯之間相互作用更為增強(qiáng).這也是與前人的報(bào)道一致的.Wang等人[17]報(bào)道含氧官能團(tuán)摻雜可以有效地將非極性基團(tuán)或極性基團(tuán)引入石墨烯表面，這種改性擴(kuò)大了分子與石墨烯相互作用的位點(diǎn)，從而增加了改性石墨烯與BMP-2之間的吸附能.Zhang等人[18]通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，殼聚糖與-OH，-COOH和含有多個(gè)O的基團(tuán)修飾的石墨烯比純石墨烯的相互作用更強(qiáng).Song等人[19]通過(guò)實(shí)驗(yàn)觀察到，透明質(zhì)酸-氧化石墨烯體系具有良好的穩(wěn)定性，分散性，生物相容性，高載藥效率和持續(xù)釋藥能力.

3.2 相互作用距離分析

相互作用距離越短，則它們之間的相互作用較強(qiáng).因此，通過(guò)分析MB與石墨烯之間的相互作用距離也可以進(jìn)一步分析吸附能大小.純石墨烯與MB之間主要存在非共價(jià)的π…π，C-H…π相互作用(圖3a)，MB離石墨烯平面最短的相互作用距離分別為3.365，3.463，3.263和3.290 ?.通過(guò)圖3b和3c發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧基功能化石墨烯與MB之間存在兩個(gè)C-H…O氫鍵相互作用，作用距離分別為2.847和3.047 ?，羧基功能化石墨烯與MB之間存在兩個(gè)C-H…O及一個(gè)N-H…O氫鍵相互作用，作用距離相對(duì)于圖3a和圖3b有所減少，分別為3.145，3.685和1.690 ?.當(dāng)在這兩種基團(tuán)之中，再引入羥基對(duì)純石墨烯進(jìn)行功能化時(shí)(圖3d)，與MB之間形成了三個(gè)C-H…O氫鍵相互作用，作用距離分別為2.277，2.374和2.580 ?，此作用距離說(shuō)明它們之間形成了更強(qiáng)的相互作用.

MB與純石墨烯之間的相互作用距離大于MB與功能化石墨烯之間的距離，這種現(xiàn)象也是在文獻(xiàn)中被發(fā)現(xiàn)的.Wang等人發(fā)現(xiàn)[8]透明質(zhì)酸與功能化石墨烯之間相互作用距離比與純石墨烯之間作用距離短，因此相互作用比與純石墨烯之間作用強(qiáng)，而且他們發(fā)現(xiàn)，石墨烯含氧基團(tuán)越多則透明質(zhì)酸與之作用越強(qiáng)，這也是與本研究的結(jié)論相吻合的.

3.3 差分電荷密度分析

電荷密度的結(jié)果進(jìn)一步展示了MB和石墨烯之間的相互作用，圖4表明了MB與石墨烯表面差分電荷密度的結(jié)果.差分電荷密度表明了電荷密度在吸附過(guò)程中的變化，是由整個(gè)吸附體系的總電荷密度(ρMB+surface)減掉單個(gè)亞甲基藍(lán)(ρMB)和單個(gè)石墨烯表面(ρsurface)的電荷密度之和，如公式(2)所示：

圖4 等值面為0.20 e ?-3 的電子差分密度的三維圖.MB吸附在(a)純石墨烯，(b)環(huán)氧功能化石墨烯，(c)羧基功能化石墨烯和(d)環(huán)氧，羧基，羥基，功能化石墨烯表面.

ρa(bǔ)ds=ρMB+surface-(ρMB+ρsurface)

(2)

圖4中，紅色代表電荷聚集的區(qū)域，藍(lán)色代表電荷減少的區(qū)域.MB吸附于純的和功能化石墨烯表面的差分電荷密度如圖4所示.圖4a表明MB與純的石墨烯相互作用時(shí)，與MB中C-H作用的石墨烯表面有電荷聚集，因此MB中-CH2的電荷轉(zhuǎn)移到了石墨烯表面，形成了很明顯的C-H…π非共價(jià)相互作用.這也是與文獻(xiàn)相吻合的，Wang等人[8]研究表明在透明質(zhì)酸和純石墨烯作用時(shí)也存在C-H…π相互作用，且也是透明質(zhì)酸中-CH2電荷轉(zhuǎn)移到了與之相作用的石墨烯表面.Suezawa等人[20]用核磁共振方法對(duì)甲酸芐酯體系進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)分子內(nèi)電荷從-CH流向苯環(huán)，增加了苯環(huán)的電子密度.

圖4b-4d中均是環(huán)氧基團(tuán)，羧基及羥基基團(tuán)O原子周?chē)羌t色，表明O原子得到了電子，MB周?chē)撬{(lán)色，說(shuō)明MB失去了電子，因此MB與功能化石墨烯中羥基，羧基和環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生了明顯的電荷轉(zhuǎn)移，形成了較強(qiáng)的相互作用.

4 結(jié) 論

利用密度泛函理論方法，本研究探索了用純的石墨烯，環(huán)氧功能化石墨烯，羧基功能化石墨烯和環(huán)氧，羧基及羥基共同功能化石墨烯吸附有機(jī)污染物MB分子的作用機(jī)理.主要的結(jié)論如下：

(1)MB與純石墨烯之間主要形成C-H…π和π…π非共價(jià)相互作用，而MB與環(huán)氧，羧基及環(huán)氧，羧基和羥基共同功能化的石墨烯之間主要形成了C-H…O和N-H…O氫鍵相互作用.

(2)與純石墨烯相比，環(huán)氧，羧基，羥基功能化石墨烯與MB相互作用更強(qiáng)，表明化學(xué)改性是調(diào)節(jié)純石墨烯與MB相互作用的一種可行的方法.

(3)MB與環(huán)氧，羧基，羥基三者共同功能化的石墨烯之間的相互作用最強(qiáng).因此調(diào)節(jié)MB與純石墨烯之間的相互作用，官能團(tuán)的特性要重點(diǎn)考慮.在本研究中，環(huán)氧，羧基及羥基結(jié)合是最有效地增強(qiáng)MB與純石墨烯相互作用的基團(tuán).

我們的研究結(jié)果有望為開(kāi)發(fā)檢測(cè)和去除亞甲基藍(lán)有機(jī)染料的新方法提供理論指導(dǎo)和幫助.