對(duì)苯二甲酸乙二醇酯降解機(jī)理密度泛函的理論研究

周 梅,李思佳,徐瑋峰,黃金保,羅小松,吳 雷

(貴州民族大學(xué) 物理與機(jī)電工程學(xué)院,貴陽(yáng) 550025)

1 引 言

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(簡(jiǎn)稱PET)作為重要的熱塑性工程塑料之一，具有耐熱、耐磨和化學(xué)性穩(wěn)定等優(yōu)異性能，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)用、食品包裝和汽車(chē)等各領(lǐng)域[1，2].然而，PET塑料過(guò)度生產(chǎn)和使用造成了PET塑料廢棄物數(shù)量的急劇增加，由于PET廢塑料具有良好的高穩(wěn)定性，導(dǎo)致其在沒(méi)有外界條件影響的情況下難以降解[3]，這不僅嚴(yán)重污染環(huán)境，更造成了資源浪費(fèi)[4，5]，因此，有效處置和回收PET廢塑料，對(duì)節(jié)約能源和環(huán)境保護(hù)具有重要意義.熱解是指物質(zhì)(高分子聚合物類)在無(wú)氧環(huán)境下發(fā)生裂解的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)[6，7]，被廣泛應(yīng)用于高聚物的回收利用.然而，大分子聚合物熱解轉(zhuǎn)化成小分子化合物的過(guò)程需要吸收較高的溫度，所形成的產(chǎn)物種類復(fù)雜，廢塑料化工原料回收循環(huán)利用的成本高[8].如果加入合適的催化劑亦或改變熱降解條件能夠有效降低聚合物降解過(guò)程中的速控步能壘(一個(gè)反應(yīng)中能壘最高的基元反應(yīng))，降低反應(yīng)能壘，能夠降低熱解過(guò)程的能量消耗，從而提高了從塑料廢棄物中有效回收有價(jià)值的化工原料產(chǎn)品的效率[9].水是實(shí)驗(yàn)工業(yè)中非常重要的溶劑，它來(lái)源廣泛且無(wú)毒，最后甚至無(wú)需從產(chǎn)物中除去，可代替那些有毒和易揮發(fā)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，以降低對(duì)環(huán)境造成污染，甲醇作為一種分解介質(zhì)，具有分解相對(duì)完全與反應(yīng)溫和的特點(diǎn)[10].因此，加入合適的催化劑或改變熱降解條件(水/醇解法)來(lái)研究聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯降解機(jī)理具有一定的可行性，通過(guò)對(duì)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯熱解/水解/醇解及水或醇催化降解研究，能夠有效從聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯廢塑料中回收對(duì)苯二甲酸和乙二醇等有價(jià)值的產(chǎn)品，其中對(duì)苯二甲酸是生產(chǎn)聚酯的主要原料，乙二醇主要能與無(wú)機(jī)或有機(jī)酸反應(yīng)生成酯.

目前，對(duì)PET降解已有大量的實(shí)驗(yàn)研究[11-13].Campanelli等[14]研究了鋅催化劑在過(guò)量水中對(duì)PET熔體水解的影響，研究結(jié)果表明：PET水解反應(yīng)的產(chǎn)物主要為對(duì)苯二甲酸和乙二醇.Oh等[15]研究了PET在Al-MSU-F催化劑環(huán)境下的催化熱解反應(yīng)，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)：PET在Al-MSU-F催化劑上的催化熱解產(chǎn)物對(duì)單芳香烴具有較高的選擇性.Liu等[16]對(duì)PET與正丁醇發(fā)生醇解反應(yīng)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，研究結(jié)果表明：PET醇解反應(yīng)的產(chǎn)物主要為對(duì)苯二甲酸二丁酯與乙二醇等物質(zhì).

相比于實(shí)驗(yàn)研究，采用量子化學(xué)方法進(jìn)行理論研究能夠更加詳細(xì)地詮釋PET熱解/水解/醇解及水或醇催化降解反應(yīng)過(guò)程及產(chǎn)物形成演化機(jī)理.然而，從分子水平對(duì)PET進(jìn)行熱解/水解/醇解及水或醇催化反應(yīng)機(jī)理的理論研究鮮有報(bào)道.因此，本文選用密度泛函理論方法對(duì)對(duì)苯二甲酸乙二醇酯一聚體的熱解/水解/醇解及水或醇催化進(jìn)行了理論研究，對(duì)熱解/水解/醇解及水或醇催化降解過(guò)程的可能反應(yīng)路徑進(jìn)行了熱力學(xué)計(jì)算與分析.從微觀層面更加深入地研究PET熱解/水解/醇解及水或醇催化反應(yīng)機(jī)理，對(duì)PET廢棄物的熱轉(zhuǎn)化回收利用技術(shù)具有一定的理論指導(dǎo)意義.

2 計(jì)算方法

所有計(jì)算數(shù)據(jù)均于Gaussian 09版程序中[17]實(shí)現(xiàn)，蒙含仙等[18]研究表明B3P86方法適用于PET降解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算，且計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值符合較好，因此本文選用密度泛函理論B3P86/6-31++G(d，p)方法對(duì)降解過(guò)程中所有參與反應(yīng)的反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)、中間體以及產(chǎn)物的幾何構(gòu)型進(jìn)行了非限制條件下的完全優(yōu)化，經(jīng)頻率計(jì)算獲得了標(biāo)況(273.15 K、101 kPa)下的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)參數(shù)，并對(duì)熱力學(xué)量考慮了零點(diǎn)振動(dòng)能(ZPE)校正.用Opt(TS)方法尋找過(guò)渡態(tài)，過(guò)渡態(tài)經(jīng)振動(dòng)頻率計(jì)算確定有唯一的虛頻，產(chǎn)物和中間體經(jīng)振動(dòng)頻率計(jì)算確定均為正，并用GaussView程序直接觀測(cè)或內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)IRC方法進(jìn)行驗(yàn)證.把標(biāo)況下的過(guò)渡態(tài)與反應(yīng)物的焓值能量差作為反應(yīng)活化能(反應(yīng)能壘).對(duì)于自由基反應(yīng)，鍵離能近似為活化能.鍵離能的計(jì)算公式如下[19]：

BDE(R-X)=E(R)+EZP(R)+

E(X)+EZP(X)-E(RX)-EZP(RX)

其中，BDE是零點(diǎn)能修正后的鍵離能，E是分子能量，EZP是零點(diǎn)能.

3 結(jié)果與討論

3.1 對(duì)苯二甲酸乙二醇酯一聚體純熱降解機(jī)理

PET相關(guān)熱解實(shí)驗(yàn)文獻(xiàn)[20-22]表明PET初始熱解主要是PET主鏈經(jīng)過(guò)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)發(fā)生隨機(jī)斷裂而進(jìn)行反應(yīng)，且PET主鏈烷基上C-C鍵和C-O鍵的鍵能較低[23，24].因此，對(duì)對(duì)苯二甲酸乙二醇酯一聚體純熱解初始反應(yīng)考慮了通過(guò)四元環(huán)過(guò)渡態(tài)進(jìn)行的協(xié)同反應(yīng)機(jī)理和主鏈上C-C鍵和C-O鍵斷裂的自由基反應(yīng)機(jī)理，本節(jié)設(shè)計(jì)了對(duì)苯二甲酸乙二醇酯一聚體初始熱解的各種可能反應(yīng)路徑，并其進(jìn)行以及熱力學(xué)動(dòng)力學(xué)計(jì)算與分析，圖1和圖2分別描繪了初始熱解的反應(yīng)路徑及相應(yīng)的反應(yīng)能壘.

圖1 對(duì)苯二甲酸乙二醇酯一聚體熱解可能反應(yīng)路徑

圖2 對(duì)苯二甲酸乙二醇酯一聚體熱解反應(yīng)能壘示意圖

在反應(yīng)路徑(1)中(圖1)，對(duì)化合物1設(shè)計(jì)了三條降解路徑，其中路徑(1-a)為協(xié)同反應(yīng)路徑，路徑(1-b)和(1-c)為自由基反應(yīng)路徑.在路徑(1-a)中，化合物1通過(guò)主鏈四元環(huán)過(guò)渡態(tài)TS1反應(yīng)生成對(duì)苯二甲酸2和乙烯醇3，其過(guò)程需要克服251.4 kJ/mol的勢(shì)壘.在路徑(1-b)中，化合物1經(jīng)過(guò)斷裂烷氧鍵O(3)-C(4)生成自由基4和自由基5，其過(guò)程克服勢(shì)壘為353.4 kJ/mol，自由基4進(jìn)一步獲得氫原子形成對(duì)苯二甲酸2，其過(guò)程釋放熱量，為452.5 kJ/mol，而自由基5能夠脫去氫原子形成乙烯醇3，該過(guò)程需要吸收140.6 kJ/mol的熱量.在路徑(1-c)中，化合物1經(jīng)過(guò)斷裂碳碳鍵C(4)-C(5)生成自由基6和自由基7，其過(guò)程克服勢(shì)壘為336.7 kJ/mol，自由基6進(jìn)一步獲得氫原子形成對(duì)苯二甲酸甲酯8，其過(guò)程釋放熱量，為413.2 kJ/mol，而自由基7既能夠脫去氫原子形成甲醛，該過(guò)程需要吸收146.2 kJ/mol的熱量，也能獲得氫原子形成甲醇，并釋放403.0 kJ/mol的熱量.

對(duì)對(duì)苯二甲酸乙二醇酯一聚體初始熱解反應(yīng)路徑的反應(yīng)能壘的對(duì)比分析可知，協(xié)同反應(yīng)的反應(yīng)能壘(為251.4 kJ/mol)明顯低于自由基反應(yīng)的反應(yīng)能壘(分別為353.4 kJ/mol和336.7 kJ/mol)，這表明在PET初始熱解反應(yīng)階段，最優(yōu)反應(yīng)可能為協(xié)同反應(yīng)，而自由基反應(yīng)為競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng).協(xié)同反應(yīng)所形成的對(duì)苯二甲酸、乙烯醇可能為PET熱解的主要產(chǎn)物，這與相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果[24-26]相符.

3.2 水/醇對(duì)對(duì)苯二甲酸乙二醇酯一聚體降解的反應(yīng)機(jī)理

本節(jié)討論水/甲醇在對(duì)苯二甲酸乙二醇酯降解過(guò)程的影響，設(shè)計(jì)了當(dāng)水/甲醇作為催化劑和反應(yīng)物參與反應(yīng)時(shí)對(duì)對(duì)苯二甲酸乙二醇酯一聚體降解的協(xié)同反應(yīng)機(jī)理，并對(duì)其進(jìn)行熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)分析及計(jì)算，Path 2為水/甲醇作為反應(yīng)物參與反應(yīng)時(shí)對(duì)苯二甲酸乙二醇酯降解可能反應(yīng)路徑(如圖3所示)，Path 3為水/甲醇作為催化劑時(shí)對(duì)苯二甲酸單乙烯酯降解可能反應(yīng)路徑(如圖4所示)，圖5描述了Path 2和Path 3降解過(guò)程的反應(yīng)能壘示意圖，圖6為對(duì)苯二甲酸乙二醇酯一聚體降解過(guò)程中全部主要基元步的過(guò)渡態(tài)優(yōu)化結(jié)構(gòu)示意圖.

圖3 對(duì)苯二甲酸乙二醇酯一聚體水/醇解可能反應(yīng)路徑

圖4 水/醇催化對(duì)苯二甲酸乙二醇酯一聚體降解可能反應(yīng)路徑

圖5 Path 2和Path 3降解反應(yīng)能壘示意圖

圖6 對(duì)苯二甲酸乙二醇酯一聚體降解過(guò)程主要基元步的全部過(guò)渡態(tài)優(yōu)化結(jié)構(gòu)

在反應(yīng)路徑(2)中(圖3所示)，對(duì)化合物1設(shè)計(jì)兩條可能的協(xié)同反應(yīng)路徑，其中路徑(2-a)為水解反應(yīng)路徑，路徑(2-b)為醇解反應(yīng)路徑.在路徑(2-a)中，化合物1通過(guò)過(guò)渡態(tài)TS2水解生成對(duì)苯二甲酸2和乙二醇9，該過(guò)程克服170.1 kJ/mol的勢(shì)壘.而在路徑(2-b)中，化合物1經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)TS3醇解生成對(duì)苯二甲酸甲酯8和乙二醇9，該過(guò)程需要克服156.4 kJ/mol的勢(shì)壘.

在反應(yīng)路徑(3)中(圖4所示)，對(duì)化合物1設(shè)計(jì)兩條可能的協(xié)同反應(yīng)路徑，其中路徑(3-a)為水催化反應(yīng)路徑，路徑(3-b)為醇催化反應(yīng)路徑.在路徑(3-a)中，化合物1經(jīng)水催化通過(guò)過(guò)渡態(tài)TS4裂解生成對(duì)苯二甲酸2和乙烯醇3，該過(guò)程克服187.5 kJ/mol的勢(shì)壘.而在路徑(3-b)中，化合物1經(jīng)甲醇催化通過(guò)過(guò)渡態(tài)TS5裂解生成對(duì)苯二甲酸2和乙烯醇3，該過(guò)程需要克服181.1 kJ/mol的勢(shì)壘.

通過(guò)對(duì)Path 2和Path 3反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)對(duì)比分析可知，Path 2水解和醇解的速控步反應(yīng)能壘分別為170.1 kJ/mol和156.4 kJ/mol.Path 3的速控步反應(yīng)能壘分別為187.5 kJ/mol和181.1 kJ/mol.由此可知，當(dāng)水/甲醇作為催化劑時(shí)的速控步反應(yīng)能壘高于當(dāng)水/甲醇作為反應(yīng)物參與反應(yīng)時(shí)的速控步反應(yīng)能壘，故推測(cè)在PET降解過(guò)程中，如果加入適當(dāng)?shù)乃虼寄軌蛟谝欢ǔ潭壬辖档蚉ET降解主要基元的速控步能壘，使反應(yīng)更容易進(jìn)行.

3.3 不同溫度對(duì)對(duì)苯二甲酸乙二醇酯一聚體熱解/水解/醇解以及水/醇催化動(dòng)力學(xué)的影響

為了更好地了解溫度對(duì)PET熱解/水解/醇解及水或醇催化降解機(jī)理動(dòng)力學(xué)的影響，計(jì)算了對(duì)苯二甲酸乙二醇酯一聚體初始熱解/水解/醇解及水或醇催化降解過(guò)程中主要基元反應(yīng)步在不同溫度條件下(298 K、400 K、500 K、600 K、700 K、800 K、900 K)的活化能參數(shù)，對(duì)苯二甲酸乙二醇酯一聚體?；餆峤?水解/醇解及水或醇催化降解過(guò)程中不同溫度下初始降解反應(yīng)步的反應(yīng)能壘數(shù)據(jù)如表1所示，反應(yīng)能壘和溫度的相互關(guān)系如圖7所示.

圖7 對(duì)苯二甲酸乙二醇酯一聚體降解的初始反應(yīng)步驟活化能與溫度的相關(guān)性

由圖7可以看出，對(duì)苯二甲酸乙二醇酯一聚體初始熱解/水解/醇解及水或醇催化降解過(guò)程中主要基元速控步在不同溫度條件下(298 K、400 K、500 K、600 K、700 K、800 K、900 K)的活化能焓值變化較小.隨著溫度的升高，Path 1～Path 3的反應(yīng)能壘焓值呈平緩變化的趨勢(shì)因此推測(cè)溫度可能對(duì)PBT初始水/醇/氨解過(guò)程中主要基元速控步反應(yīng)能壘的影響較小.

3.4 不同溫度對(duì)對(duì)苯二甲酸乙二醇酯一聚體熱解/水解/醇解以及水/醇催化熱力學(xué)的影響

為了全面深入了解溫度對(duì)PET降解機(jī)理熱力學(xué)的影響，本節(jié)計(jì)算了對(duì)苯二甲酸乙二醇酯一聚體降解過(guò)程在不同溫度條件下(298 K、400 K、500 K、600 K、700 K、800 K、900 K)的反應(yīng)自由能變(ΔG)、焓變參數(shù)(ΔH)和熵變(ΔS).表2為對(duì)苯二甲酸一二醇酯一聚體?；锝到膺^(guò)程中不同溫度下降解過(guò)程的焓變、自由能變和熵變值，圖8為對(duì)苯二甲酸乙二醇酯一聚體?；锝到膺^(guò)程中的熵變(a)、自由能變(b)和焓變(c)與溫度的相互關(guān)系.

表2 對(duì)苯二甲酸乙二醇酯一聚體在不同溫度下降解過(guò)程的ΔH/ΔG/ΔS.

圖8 對(duì)苯二甲酸乙二醇酯一聚體降解的ΔH/ΔG/ΔS與溫度的相關(guān)性

從熱力學(xué)角度去研究一個(gè)反應(yīng)，只需考慮這個(gè)反應(yīng)的始終兩態(tài)即可，而不用考慮它的中間過(guò)程[27].反應(yīng)中吉布斯自由能ΔG是判斷一個(gè)反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行和反應(yīng)平衡態(tài)時(shí)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率大小的熱力學(xué)參數(shù)，當(dāng)ΔG小于零時(shí)，反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行，反之，ΔG大于零時(shí)，反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，而在反應(yīng)中，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，ΔG的值越小，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率越大[28-29]，從反應(yīng)能量的角度考慮時(shí)，ΔH大于零表示是吸熱反應(yīng)，反之是放熱反應(yīng).

基于表2中對(duì)苯二甲酸乙二醇酯一聚體降解過(guò)程的熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果可知：對(duì)苯二甲酸乙二醇酯一聚體降解過(guò)程中的ΔH、ΔG和ΔS隨溫度的變化趨勢(shì)和程度有所不同.在反應(yīng)路徑(1)中，ΔH在設(shè)定溫度范圍內(nèi)都是大于零，屬于吸熱反應(yīng)，ΔS均為正值，ΔG呈下降趨勢(shì).由圖8可知，ΔH隨著反應(yīng)溫度升高，總體變化趨勢(shì)平穩(wěn)，ΔG隨著反應(yīng)溫度升高，呈下降的趨勢(shì)，ΔS隨著反應(yīng)溫度升高，總體變化趨勢(shì)平穩(wěn)，由此推測(cè)溫度可能對(duì)PET熱解過(guò)程的ΔH影響較小，對(duì)ΔG的影響較大，反應(yīng)溫度的升高可以增加PET熱解的自發(fā)性[30].

在反應(yīng)路徑(2)水解過(guò)程中，ΔH在設(shè)定溫度范圍內(nèi)大于零，屬于吸熱反應(yīng)，ΔS均為正值，ΔG呈下降的趨勢(shì).由圖8可知，隨著溫度的升高，水解過(guò)程中ΔH總體變化趨勢(shì)較為平穩(wěn)，而ΔG呈下降趨勢(shì)，在298 K～500 K時(shí)，ΔG大于零，當(dāng)溫度為600K時(shí)，ΔG小于零，ΔS變化趨勢(shì)平緩，因此推測(cè)PET水解過(guò)程的ΔH可能受溫度對(duì)影響變化較小，ΔG受溫度的影響變化較大，升高溫度能夠提高PET水解的自發(fā)性.

在反應(yīng)路徑(2)醇解過(guò)程中，ΔH在設(shè)定溫度范圍內(nèi)恒小于零，屬于放熱反應(yīng)，ΔS均為正值，ΔG均為負(fù)值，因此推測(cè)PET醇解反應(yīng)可能是熱力學(xué)自發(fā)的.從圖8可知，反應(yīng)溫度升高，ΔH總體變化趨勢(shì)較為平穩(wěn)，ΔG呈下降的趨勢(shì)，ΔS變化趨勢(shì)平緩，故推測(cè)溫度可能對(duì)PET醇解過(guò)程的ΔH變化影響變化較小，對(duì)ΔG變化的影響較大，且溫度升高可以增加PET醇解反應(yīng)的自發(fā)性.

綜上所述，溫度對(duì)對(duì)苯二甲酸乙二醇酯一聚體降解過(guò)程的ΔH影響較小，ΔS均為正值，隨著溫度升高，所有路徑的吉布斯自由能ΔG均呈下降的趨勢(shì)，這說(shuō)明溫度升高有利于PET降解反應(yīng)進(jìn)行.且溫度升高，所有路徑的ΔG越來(lái)越小，說(shuō)明在PET降解反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)溫度的升高可以增加其自發(fā)性.

4 結(jié) 論

為深入地了解聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯熱解/水解/醇解及催化降解機(jī)理，本文選用密度泛函理論方法B3P86/6-31++G(d，p)研究了對(duì)苯二甲酸乙二醇酯一聚體熱解/水解/醇解及催化降解的反應(yīng)機(jī)理，提出了對(duì)苯二甲酸乙二醇酯一聚體熱解/水解/醇解及催化降解過(guò)程中的各種可能協(xié)同反應(yīng)路徑，計(jì)算了對(duì)苯二甲酸乙二醇酯一聚體熱解/水解/醇解及催化降解過(guò)程中各種可能協(xié)同反應(yīng)路徑的熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)參數(shù)，得到了以下結(jié)論：

(1)對(duì)苯二甲酸乙二醇酯初始熱解產(chǎn)物主要對(duì)苯二甲酸、乙烯醇等產(chǎn)物；對(duì)苯二甲酸乙二醇酯初始水解產(chǎn)物主要為對(duì)苯二甲酸和乙二醇；對(duì)苯二甲酸乙二醇酯初始醇解產(chǎn)物主要為對(duì)苯二甲酸單甲酯和乙二醇.

(2)當(dāng)水或甲醇作為對(duì)苯二甲酸乙二醇酯熱降解過(guò)程中的催化劑時(shí)，利用水或甲醇O-H中H提供到對(duì)苯二甲酸乙二醇酯主鏈酯鍵中O(3)原子上形成對(duì)苯二甲酸，而乙烷基C(5)脫掉的H原子與水中羥基(-OH)或甲醇中甲氧基(-OCH3)結(jié)合形成新的水或者甲醇.當(dāng)水或甲醇作為對(duì)苯二甲酸乙二醇酯熱降解過(guò)程中的反應(yīng)物參與反應(yīng)時(shí)，利用水或甲醇O-H中H提供到對(duì)苯二甲酸乙二醇酯主鏈乙烷基旁O(shè)(3)原子上形成乙二醇，而水中羥基(-OH)或醇中甲氧基(-OCH3)結(jié)合對(duì)苯二甲酸乙二醇酯主鏈羰基中C(2)原子上形成對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿釂渭柞?

(3)相比作為催化劑，甲醇或水作反應(yīng)反應(yīng)物參與反應(yīng)時(shí)更能有效的降低對(duì)苯二甲酸乙二醇酯降解的反應(yīng)能壘.