密度泛函理論研究KA油在氧化鎢表面上的吸附分離

龐浩成,容鎧東,何 東,李 旭,方巖雄

(廣東工業(yè)大學(xué) 輕工化工學(xué)院,廣州510006)

1 引 言

環(huán)己烷(Cy)氧化生成環(huán)己醇(CyOH)和環(huán)己酮(Cy=O)是重要的化工反應(yīng)，該反應(yīng)的混合產(chǎn)物被稱(chēng)為KA油.其中，環(huán)己酮作為化工生產(chǎn)中重要的中間體，廣泛的用于生產(chǎn)尼龍-6[1-4].在工業(yè)生產(chǎn)中，由于環(huán)己醇和環(huán)己酮的沸點(diǎn)較為接近[5]，采用真空精餾的方式分離二者.然而，該過(guò)程能耗大，且需大量水資源，對(duì)環(huán)境和經(jīng)濟(jì)方面造成嚴(yán)重負(fù)擔(dān).此外，在分離過(guò)程中環(huán)己醇和環(huán)己酮會(huì)形成競(jìng)爭(zhēng)吸附[6]，致使分離效率較低.因此，開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)有效分離KA油的新材料，提高工業(yè)分離效率和經(jīng)濟(jì)效益，這些重要的科學(xué)問(wèn)題受到越來(lái)越多的研究工作者廣泛關(guān)注.

氧化鎢(WO3)作為一種具有獨(dú)特物理化學(xué)性質(zhì)的半導(dǎo)體功能材料，廣泛的應(yīng)用于催化、環(huán)境、能源、信息科學(xué)等領(lǐng)域[7-9].由于氧化鎢具有較窄的禁帶寬度(Eg = 2.5～2.8 eV)，可吸收480 nm以下的光，能誘導(dǎo)光子的直接躍遷，因此在光催化氧化反應(yīng)中有著重要應(yīng)用[10].文獻(xiàn)報(bào)道，Zheng等[11]制備了一種Au/WO3復(fù)合的催化劑，使環(huán)己烷氧化轉(zhuǎn)化效率提高到商業(yè)化的兩倍.Xiao等[12]制備了Ag納米粒子負(fù)載的單層WO3納米片材料，在室溫光照下可有效催化環(huán)己烷氧化生成KA油.該研究使用的氧化鎢為六方晶系(h-WO3)，其表面的O原子缺陷和不飽和W原子，可有效的活化、吸附客體分子.Ueyama等[13]通過(guò)同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)和ESR測(cè)試證明，環(huán)己自由基的存在，其與WO3晶格中缺陷O原子作用，致使環(huán)己酮的形成.

密度泛函理論(DFT)是基于多電子體系電子結(jié)構(gòu)的研究方法，廣泛用于研究材料的吸附，催化，反應(yīng)機(jī)理，分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，是計(jì)算化學(xué)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相結(jié)合最重要的技術(shù)手段[14，15].采用DFT方法，研究WO3材料的制備工藝、性能和應(yīng)用具有重要意義.Cao等[16]報(bào)道了Pd修飾的h-WO3，用于丙醇?xì)怏w敏感機(jī)制的研究.Nagarajan[17]和Zhao[18]等研究發(fā)現(xiàn)h-WO3表面的O原子與CO氣體分子存在主-客體電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象.Li等[19]基于DFT方法，研究HN3、NO、H2S和HCHO氣體在WO3表面的吸附，通過(guò)表征部分態(tài)密度(PDOS)、帶隙和功函數(shù)揭示了WO3在傳感器領(lǐng)域的中的潛應(yīng)用.Hurtado-Aular等[20]采用DFT發(fā)方法研究了CO2和H2O在W3Ox/M(111)材料(x = 6和9，M = Cu、Ag和Au)上的吸附，計(jì)算結(jié)果表明氧化物的化學(xué)計(jì)量決定了電荷轉(zhuǎn)移的方向，W3Ox的表面在吸附后發(fā)生氧化/還原反應(yīng).Tian等[21]構(gòu)建了不同的h-WO3(001)表面O終端和WO終端模型，DFT計(jì)算結(jié)果顯示，O終端模型具有較低的表面能，且最穩(wěn)定、存在可能性更高，此外正是由于這種O終端的存在，才使h-WO3吸附CO中表現(xiàn)出優(yōu)異性能.Albanese等[22]采用DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)H2O更喜歡吸附在h-WO3表面的不飽和W原子上，這是由于離子型氧化物的不飽和W原子可視為路易斯酸位.Qin等[23]研究發(fā)現(xiàn)，NO2分子可以以多種穩(wěn)定構(gòu)象吸附在WO3表面上，從而產(chǎn)生新的電子組態(tài)，改變了帶隙和費(fèi)米級(jí).

因此，本文基于DFT理論計(jì)算，構(gòu)建了h-WO3(001)理論模型，用于研究KA油在干凈和有機(jī)物修飾的h-WO3(001)表面上的吸附能和吸附構(gòu)型；研究不同的吸附位點(diǎn)和吸附構(gòu)型對(duì)吸附的影響；計(jì)算態(tài)密度(DOS)、部分態(tài)密度(PDOS)和差分電荷密度(CDD)，表征吸附過(guò)程中的主-客體電荷轉(zhuǎn)移方向和電子軌道雜化；采用憎水劑六甲基二硅醚和硅烷[24-26]作為修飾基團(tuán)對(duì)h-WO3(001)表面改性，探究其在分離環(huán)己酮和環(huán)己醇的中的潛在應(yīng)用.

2 理論模型和方法

本研究工作采用六方晶系的h-WO3構(gòu)建理論模型，其空間群為P63cm(a=b= 7.32 ?，c= 7.66 ?，α=β= 90°，γ= 120°)[27].在原始的h-WO3的晶胞中存在兩種結(jié)晶學(xué)不等價(jià)的O原子，故產(chǎn)生兩種W-O鍵長(zhǎng)，分別為2.00 ?和1.88 ?(圖1a).隨后，構(gòu)建了沿(001)晶面具有O終端[21]和缺陷O的2×2的超晶胞(圖1b).該模型包含3個(gè)原子層，總計(jì)原子數(shù)為160，沿z方向的真空層厚為15 ?，以避免層間相互作用.圖1b中的符號(hào)V代表O缺陷的位置.在計(jì)算過(guò)程中，頂層原子保持弛豫，其他原子固定其坐標(biāo)位置.本研究考慮四種可能的吸附位點(diǎn)(圖1c).A：五配位鎢原子(W5)；B：六配位鎢原子(W6)；C：與兩個(gè)六配位鎢原子連接的氧原子(W6-O-W6)；D：與六配位鎢原子和五配位鎢原子連接的氧原子(W6-O-W5).基于客體分子Cy、CyOH和Cy=O在每個(gè)吸附位點(diǎn)上考慮兩種吸附取向，即垂直(V)和平行(P).客體分子吸附在h-WO3(001)表面時(shí)，其構(gòu)型表示為X-Y(X=A、B、C、D，Y=P、V).

圖1 (a)氧化鎢晶胞模型，(b)具有氧缺陷的氧化鎢超晶胞模型，(c)考慮的四種吸附位點(diǎn)(O，紅；W，藍(lán))

本研究工作采用的DFT計(jì)算在Materials Studio 軟件中的Dmol3[28，29]模塊完成.模型的幾何優(yōu)化基于廣義梯度交互泛函GGA/PBE[30-32].采用Double Numerical plus d-functions (DND)基組和DFT Semi-Core Pseudopots (DSPP)贗勢(shì)處理.結(jié)構(gòu)優(yōu)化的能量、力和位移的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別為2.0×10-5Ha、4.0×10-3Ha/?和5.0×10-3?.基于CASTEP[33，34]模塊計(jì)算差分電荷密度(CDD)表征主-客體電荷轉(zhuǎn)移情況.為表征電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)行了態(tài)密度(DOS)計(jì)算.為了選擇合適的泛函來(lái)描述h-WO3(001)模型，分別使用PBE、PW91和PW91-OBS泛函來(lái)計(jì)算晶胞的參數(shù)和W-O鍵長(zhǎng).計(jì)算結(jié)果列于表1，與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比較發(fā)現(xiàn)，三種泛函計(jì)算得到的鍵長(zhǎng)無(wú)明顯差異，而PBE泛函廣泛應(yīng)用于氧化鎢的DFT研究中[35-37]，因此本文選擇PBE泛函進(jìn)行計(jì)算.吸附能(Eads)計(jì)算公式如下所示：

表1 h-WO3晶格常數(shù)和W-O鍵長(zhǎng)(?)

Eads=Etot-Eguest-Esur

(1)

Etot系統(tǒng)的總能量，Eguest客體分子的能量，Esurh-WO3(001)表面的能量.計(jì)算的吸附能是吸附物和底物的電子幾何特性的函數(shù)[38]，表征主-客體分子之間作用的強(qiáng)弱.

3 結(jié)果與討論

3.1 吸附在干凈的h-WO3(001)

Cy吸附在h-WO3(001)上的吸附能列于表2中，吸附構(gòu)象和最近的作用距離置于圖2中.從圖2中可以看出，Cy以垂直吸附構(gòu)象在W5原子上(A-V型)具有較大的吸附能-44.4 kJ·mol-1，最近作用距離為2.10?.

表2 客體分子在干凈的h-WO3(001)吸附能(kJ·mol-1)

而CyOH偏好于垂直吸附在W6與W5原子之間的橋O上(D-V型)，其吸附能為-157.4 kJ·mol-1，最近W5…OCyOH作用距離為2.15 ?；Cy=O與Cy的吸附構(gòu)象相類(lèi)似，以垂直吸附構(gòu)象在W5原子上(A-V型)吸附能為-144.5 kJ·mol-1，最近W5…OCy=O作用距離為2.12 ?.此外，CyOH在三者中具有最大的吸附能是由于其OH基團(tuán)與表面的橋O形成了氫鍵，即HCyOH…OWO3的距離為1.85 ?.在幾優(yōu)化過(guò)程中，Cy=O與CyOH分別在B-P型和C-P型未獲得穩(wěn)定構(gòu)象.

為研究客體分子與h-WO3(001)表面的電荷轉(zhuǎn)移，我們以客體分子最優(yōu)的吸附構(gòu)象計(jì)算并繪制了其吸附前后的差分電荷密度圖(圖2d～f).圖中藍(lán)色區(qū)域表示電荷的增加，黃色區(qū)域表示電荷減少.我們發(fā)現(xiàn)客體分子均與h-WO3(001)表面有電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象.W5周?chē)碾娮釉瞥尸F(xiàn)黃色即為電子從W原子上減少，而Cy=O與CyOH分子中(圖2e-f)，其O原子周?chē)娮釉瞥尸F(xiàn)藍(lán)色，即在吸附之后電子有所增加，因此電荷轉(zhuǎn)移的方向是從h-WO3(001)的W5處到客體分子上.此外，與Cy吸附不同的是，CyOH和Cy=O吸附時(shí)的差分電荷密度圖中，藍(lán)色區(qū)域與黃色區(qū)域直接接觸，且電子云面積更大，說(shuō)明相互作用更強(qiáng)烈.如果用電負(fù)性描述分子中原子吸引電子的傾向，O原子的電負(fù)性是18.6 eV·e-1，比C原子(13.9 eV·e-1)和H原子(13.6 eV·e-1)大[39]，與我們計(jì)算的結(jié)果相一致，即CyOH和Cy=O官能團(tuán)的O原子，比Cy中的C原子和H原子周?chē){(lán)色電子區(qū)域面積大，說(shuō)明O原子上積累的電荷更多.同時(shí)，CyOH和Cy=O的吸附能比Cy更負(fù)，對(duì)應(yīng)吸附作用更強(qiáng).

為了進(jìn)一步闡釋客體分子和h-WO3(001)的電子軌道雜化情況，計(jì)算了客體分子最佳吸附構(gòu)象的部分狀態(tài)密度(PDOS).如圖2(g)所示，Cy中的H原子的2s軌道和h-WO3(001)表面的W5原子的5d軌道的PDOS沒(méi)有太多的重疊，說(shuō)明其吸附主要是物理吸附.圖2(h)顯示，CyOH中的OH基團(tuán)的O原子的2p軌道與表面的W5原子的5d軌道在-9.0 eV、-7.4 eV和-4.6 eV處重疊；圖2(i)顯示，Cy=O的羰基O原子的2p軌道與表面W5原子的5d在-9.0 eV、-7.7 eV和-6.5 eV處重疊.我們可以發(fā)現(xiàn)，CyOH和Cy=O的吸附主要是源于官能團(tuán)中的O原子的2p軌道和h-WO3(001)表面的W5原子的5d軌道之間的強(qiáng)軌道雜化[40]，是化學(xué)吸附.綜上所述，我們發(fā)現(xiàn)，在干凈的h-WO3(001)表面上，客體均可以吸附，但Cy是理吸附，CyOH和Cy=O是化學(xué)吸附存在電子轉(zhuǎn)移，軌道雜化的現(xiàn)象.兩者的吸附能較為相近在分離過(guò)程中會(huì)存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，難于分離，該計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)觀(guān)察一致.

3.2 六甲基二硅醚修飾的h-WO3(001)

我們嘗試用六甲基二硅醚(HMDSO)修飾h-WO3(001)表面，計(jì)算客體分子在表面的吸附能以解決CyOH和Cy=O難分離的問(wèn)題.我們建立了不同數(shù)量HMDSO修飾WO3(001)表面的模型，客體分子的吸附能列于表3.最佳吸附構(gòu)象，差分密度圖和部分態(tài)密度圖均在圖3中給出.從表3可以看出，客體分子在一個(gè)HMDSO基團(tuán)修飾的WO3(001)上具有最大的吸附能，其值遞變順序?yàn)镃y (-21.3 kJ·mol-1)

圖3 在HMDSO修飾的h-WO3(001)上的最優(yōu)吸附構(gòu)象和最近作用距離(?)：(a)環(huán)己烷，(b)環(huán)己醇，(c)環(huán)己酮；差分電荷密度圖：(d)環(huán)己烷，(e)環(huán)己醇，(f)環(huán)己酮；(g)修飾前后表面態(tài)密度圖；(h)環(huán)己醇和(i)環(huán)己酮吸附的部分態(tài)密度圖(O，紅；W，藍(lán)；C，灰；H，白；Si，黃)

圖3(a～c)給出了客體分子在HMDSO修飾的h-WO3(001)表面的吸附構(gòu)型，Cy，CyOH和Cy=O與表面的W5原子的最近距離分別為3.10 ?、2.22 ?和2.15 ?.該距離明顯比在干凈的WO3(001)上(2.10～2.15 ?)長(zhǎng).這是由于HMDSO基團(tuán)的空間位阻作用，使客體分子被推向遠(yuǎn)離活性W5原子處.圖3(d～f)的差分密度圖顯示，CyOH和Cy=O與表面的W5原子有明顯的電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象.此外，通過(guò)比較干凈的與HMDSO修飾的WO3(001)表面的態(tài)密度，圖3(g)所示，我們發(fā)現(xiàn)修飾后整體態(tài)密度向左移動(dòng)，說(shuō)明體系的能量更低，意味著修飾的表面更穩(wěn)定[41]，與我們計(jì)算的客體分子的吸附能更低的結(jié)論相吻合.圖3(h)中，CyOH的O原子的2p軌道與W5原子的5d在大約-10.0 eV、-8.0 eV、-6.0 eV、-4.3 eV處重疊，表明CyOH的O原子與W5原子的軌道雜化，驗(yàn)證其為化學(xué)吸附，結(jié)合差分密度圖我們可以知道，CyOH吸附之后從表面獲得電子.相似的情況也發(fā)生在Cy=O的吸附過(guò)程，從圖3(i)中可以看出Cy=O的O原子的2p軌道與W5原子的5d軌道在-10.0 eV和-9.0 eV處有重疊，電子軌道的高度雜化[42]，即為化學(xué)吸附；吸附之后，導(dǎo)帶也是由O原子的2p軌道提供，表面電子聚集在Cy=O的O原子上.綜上，在HMDSO修飾的h-WO3(001)上Cy的吸附遠(yuǎn)小于0.8 eV屬于物理吸附[42，43].而CyOH和Cy=O的吸附較大，且存在電子轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象為化學(xué)吸附，同時(shí)二者的吸附能差43.96 kJ·mol-1，足以通過(guò)吸附將其分離.

3.3 三甲基硅烷修飾的h-WO3(001)

本研究工作中，我們還嘗試用三甲基硅烷(TMS)修飾h-WO3(001)表面，由于TMS基團(tuán)空間位阻較小，我們考慮不同量對(duì)客體分子吸附能的影響，計(jì)算獲得的吸附能列于表3.最佳吸附構(gòu)象，差分密度圖和部分態(tài)密度圖均在圖4中給出.

圖4 在3個(gè)TMS修飾的h-WO3(001)上的最優(yōu)吸附構(gòu)象和最近作用距離(?)：(a)環(huán)己烷，(b)環(huán)己醇，(c)環(huán)己酮；(d)環(huán)己酮吸附前后的態(tài)密度圖，(e)環(huán)己醇吸附后的部分態(tài)密度圖(O，紅；W，藍(lán)；C，灰；H，白；Si，黃)

從表3中我們可以發(fā)現(xiàn)，Cy在兩個(gè)TMS修飾的h-WO3(001)表面具有就最大吸附能-40.9 kJ·mol-1，其值仍小于0.8 eV，仍為物力吸附.相類(lèi)似的Cy=O在修飾TMS數(shù)量為2時(shí)，吸附能最大-131.1 kJ·mol-1，為化學(xué)吸附；當(dāng)修飾量為3時(shí)，吸附能降為-29.8 kJ·mol-1，為物理吸附.TMS的修飾數(shù)量小于4時(shí)，CyOH仍具有較高的吸附能(-128.5，-132.4和-136.9 kJ·mol-1).該計(jì)算結(jié)果表明，當(dāng)修飾TMS數(shù)量為3時(shí)，CyOH和Cy=O的吸附能相差102.6 kJ·mol-1，由此可以對(duì)二者進(jìn)行分離.該現(xiàn)象可以從圖4中得以驗(yàn)證，TMS修飾量為3時(shí)，客體分子的吸附構(gòu)象，Cy和CyOH和Cy=O與表面的W5原子的距離分別為2.28 ?，2.24 ?和6.80 ?.此時(shí)，Cy=O被TMS修飾基團(tuán)排斥遠(yuǎn)離表面，而對(duì)CyOH吸附具有選擇性.從圖4(d)可以看出，給Cy=O吸附前后的部分態(tài)密度幾乎沒(méi)有變化，即無(wú)軌道雜化，表面與Cy=O無(wú)鍵合[44]，表現(xiàn)為物理吸附，吸附能較小.圖4(e)顯示出CyOH吸附在TMS修飾時(shí)，存在其羥基的O原子2p軌道和W5原子5d軌道在在-1.0 eV和-9.0 eV區(qū)域之間的重疊，表明二者之間的軌道雜化現(xiàn)象.此外，費(fèi)米級(jí)以下的價(jià)帶主要由羥基O原子的2p軌道提供，表明電荷主要聚集在O原子周?chē)?總之，可以通過(guò)修飾3個(gè)TMS在h-WO3(001)上，調(diào)節(jié)吸附能的差異來(lái)有效分離CyOH和Cy=O.該理論結(jié)果為實(shí)驗(yàn)提供了可行性依據(jù).

4 結(jié) 論

本研究工作，通過(guò)密度泛函理論計(jì)算了Cy，CyOH和Cy=O作為KA油混合物的客體分子，在干凈的和HMDSO，TMS修飾的h-WO3(001)表面上的吸附能，吸附構(gòu)型，差分密度和部分態(tài)密度.計(jì)算結(jié)果表明，Cy的吸附較小，表現(xiàn)為物理吸附.CyOH和Cy=O分子在干凈的表面上吸附能較大，為化學(xué)吸附.此外，吸附能的大小受吸附位點(diǎn)和構(gòu)象的取向性影響，其中在垂直吸附構(gòu)象中，CyOH和Cy=O與表面的不飽和路易斯位點(diǎn)W5原子存在最近作用距離，具有明顯的電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象.調(diào)節(jié)不同有機(jī)官能團(tuán)修飾的h-WO3(001)表面，可以將CyOH和Cy=O有效的分離.采用HMDSO修飾時(shí)，表面對(duì)Cy=O具有選擇性，表現(xiàn)出最大的吸附能，并伴隨著電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象；TMS修飾，且數(shù)量為3時(shí)，表面對(duì)CyOH具有選擇性，吸附能最大，為化學(xué)吸附；對(duì)Cy=O表現(xiàn)出排斥，吸附能較小，物理吸附的行為.該理論計(jì)算結(jié)果為實(shí)驗(yàn)分離KA油混合物提供了理論依據(jù)，加快了定向設(shè)計(jì)、合成、修飾功能材料的發(fā)展.此外，理論工作先于實(shí)驗(yàn)的研究思路，可以縮短材料的研發(fā)周期，節(jié)省人力，物力，資源，實(shí)現(xiàn)提高經(jīng)濟(jì)效益的目的.