稀土、鈮在碳酸巖?堿性巖體系中的地球化學(xué)行為

張婉珠, 凌明星, 魏 穎, 薛 碩, 丁 興, 賴 峰, 盧文寧, 陳加杰, 成曦暉, 徐建兵, 許德如, 鄔 斌, 曹 俊

稀土、鈮在碳酸巖?堿性巖體系中的地球化學(xué)行為

張婉珠1, 2, 凌明星1*, 魏 穎1, 薛 碩3, 4, 丁 興5, 賴 峰1, 盧文寧1, 陳加杰2, 成曦暉1, 徐建兵1, 許德如2, 鄔 斌1, 曹 俊2

(1. 東華理工大學(xué), 核資源與環(huán)境國家重點實驗室, 江西 南昌 330013; 2.東華理工大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院, 江西 南昌 330013; 3.中國科學(xué)院深地科學(xué)卓越創(chuàng)新中心, 廣東 廣州 510640; 4. 中國科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所 礦物學(xué)與成礦學(xué)重點實驗室, 廣東 廣州 510640; 5. 中國科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所, 同位素 地球化學(xué)國家重點實驗室, 廣東 廣州 510640)

稀土、鈮是對戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)至關(guān)重要的關(guān)鍵金屬。碳酸巖?堿性巖型是極為重要的稀土、鈮成礦類型, 其成礦機制一直存在爭議, 主要在于碳酸巖?堿性巖體系中REE、Nb元素的地球化學(xué)性質(zhì)和行為尚不清楚。本文系統(tǒng)綜述了全球碳酸巖?堿性巖型稀土、鈮資源的基本情況和分布格局、碳酸巖?堿性巖的成因與成礦機制、REE和Nb元素在碳酸巖?堿性巖體系中的地球化學(xué)行為等研究進展, 并對碳酸巖?堿性巖成因不明、REE和Nb元素富集沉淀機制不清、元素分配行為不明確、絡(luò)合物結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性缺乏實驗研究等目前存在的問題進行了梳理。本文旨在通過系統(tǒng)總結(jié)碳酸巖?堿性巖體系REE、Nb的超常富集機制和碳酸巖?堿性巖體系稀土、鈮成礦理論, 為強化我國稀土資源優(yōu)勢, 緩解鈮資源被“卡脖子”困局提供理論支撐。

碳酸巖?堿性巖體系; 關(guān)鍵金屬; 稀土元素; 鈮; 地球化學(xué)行為

0 引 言

關(guān)鍵金屬或關(guān)鍵礦產(chǎn)是指對新能源、新材料、信息技術(shù)等新興產(chǎn)業(yè)和國防軍工等行業(yè)具有重要用途的礦產(chǎn)資源, 并且具有重要的經(jīng)濟特性(蔣少涌等, 2019), 主要包括稀土金屬(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y)、稀有金屬(Li、Be、Rb、Cs、Nb、Ta、Zr、Hf、W、Sn等)、稀散金屬(Ga、Ge、Se、Cd、In、Te、Re、Tl)和部分其他金屬(PGE、Cr、Co等)(侯增謙等, 2020)。由于地緣政治局勢、貿(mào)易政策、市場供應(yīng)、地質(zhì)條件、勘探開采水平等問題的存在, 各國政府對于關(guān)鍵礦產(chǎn)清單定義不同, 但總體重疊。伴隨著科技的發(fā)展, 關(guān)鍵礦產(chǎn)清單中所包含的元素不斷演變。

稀土、鈮是支撐戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要原材料, 也是當(dāng)前礦產(chǎn)勘查的重要目標。稀土有“工業(yè)維生素”之稱, 由于其優(yōu)良的熱光電磁等物理特性, 能與其他材料組成性能各異、品種繁多的新型材料, 大幅提高產(chǎn)品的質(zhì)量和性能, 被廣泛應(yīng)用于國防軍工、航空航天、通訊、電子、激光、冶金、能源和農(nóng)業(yè)等諸多領(lǐng)域。鈮屬于稀有金屬, 具有耐熱性能, 其合金廣泛用于超音速噴氣式飛機和火箭、導(dǎo)彈等結(jié)構(gòu)材料, 以及電子、精密陶瓷、生物醫(yī)學(xué)和超導(dǎo)工業(yè)等。在《中國制造2025》制定的7大戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的多個方向均對稀土、鈮有重大需求。例如, 釹、、釔在潔凈能源技術(shù)方面, 稀土、鈮在信息產(chǎn)業(yè)技術(shù)和國防安全技術(shù)方面都有急迫需求(翟明國等, 2019)。

美國地質(zhì)調(diào)查局把關(guān)鍵礦產(chǎn)資源分為三類: 中國優(yōu)勢而美國緊缺(如稀土)、美國優(yōu)勢而中國緊缺、以及中美皆緊缺(如鈮)(圖1)。雖然稀土屬于我國優(yōu)勢而美國緊缺的礦產(chǎn)資源, 但是由于美國、加拿大、澳大利亞、非洲南部等一些國家和地區(qū)近幾年啟動大量的稀土資源勘探和開采項目, 我國稀土資源的傳統(tǒng)優(yōu)勢正在不斷減弱(圖2)。

圖1 中國和美國關(guān)鍵礦產(chǎn)資源進口依存度圖(據(jù)Gulley et al., 2018)

圖2 全球主要稀土、鈮礦床分布圖(據(jù)Schulz et al., 2017; 審圖號GS(2016)2937號)

1 全球碳酸巖?堿性巖型稀土、鈮資源的基本情況和分布格局

稀土礦床的主要類型有碳酸巖型、堿性巖型、熱液鐵氧化物型、變質(zhì)巖賦礦型、砂礦型、離子吸附風(fēng)化殼型、磷酸巖型和鈾礦型等(Orris and Grauch, 2002)。碳酸巖型和砂礦型礦床是輕稀土的主要來源, 離子吸附型礦床是重稀土的主要來源。碳酸巖型稀土礦床是我國最重要的輕稀土資源來源(Fan et al., 2020), 約占我國稀土資源量的65%(Hou et al., 2015)。

中國已知的碳酸巖型稀土礦床有20余處, 包括白云鄂博、牦牛坪、大陸槽和廟埡等超大型、大型稀土礦床(謝玉玲等, 2020)(圖3)。其中白云鄂博礦床是目前世界上最大的碳酸巖型稀土礦床(Fan et al., 2016; Yang et al., 2017), 也是我國最大的鈮礦床、釷礦床和大型鐵礦床; 南秦嶺竹山地區(qū)有我國第二大碳酸巖型稀土礦床, 其次為川西的冕寧?德昌地區(qū)。Mountain Pass、Mount Weld礦床分別是美國和澳大利亞最大的稀土礦床。納米比亞Lofdal礦床是少數(shù)富集重稀土的碳酸巖型稀土礦床(Wall et al., 2008)。

圖3 國內(nèi)主要稀土、鈮礦床分布圖(據(jù)Li et al., 2019; 謝玉玲等, 2020; 審圖號GS(2016)2927號)

Fig.3 Distribution of rare earth elements and niobium deposits in China

鈮礦的主要礦床類型有碳酸巖型、堿性巖型、堿性花崗巖型、稀有金屬花崗巖型和富Li-Cs-Ta偉晶巖型(Kuester, 2009), 一些原生礦床經(jīng)過風(fēng)化或沉積作用也會形成次生鈮礦床(Schulz et al., 2017)(圖2)。碳酸巖型和堿性巖型鈮礦床是最主要的鈮原生礦。碳酸巖型鈮礦床具有極高的鈮品位和資源量, 如加拿大的Niobec和Oka礦床, 巴西的Araxá、Catal?o Ⅰ&Ⅱ和Morro dos Seis Lagos礦床, 以及中國的白云鄂博、華陽川和廟埡等礦床。主要的堿性巖型鈮礦床有格陵蘭的Motzfeldt和Ilímaussaq礦床, 俄羅斯的Lovozero礦床, 加拿大的Thor Lake和StrangeLake礦床, 非洲的Kanyika、Panda Hill、Mrima Hill礦床, 以及中國的波孜果爾、巴爾哲、賽馬等礦床。

2 碳酸巖?堿性巖成因與成礦機制

碳酸巖是一類特殊的富碳酸鹽礦物的巖漿巖(Mitchell, 2005; Jones et al., 2013)。根據(jù)國際地質(zhì)科學(xué)聯(lián)合會(IUGS)的定義, 碳酸巖中碳酸鹽礦物含量＞50%、SiO2＜20%(Le Maitre et al., 2005)。也有學(xué)者認為僅從化學(xué)組成來界定巖石類型存在一定局限性, 缺少與巖石成因的直接聯(lián)系, 進而提出碳酸巖指任何原始巖漿碳酸鹽體積＞30%的巖石,無須Si含量的限制(Mitchell, 2005), 且根據(jù)碳酸巖中主要碳酸鹽礦物來命名, 有方解石型碳酸巖、白云石型碳酸巖、鐵白云石型碳酸巖和富鈉碳酸巖等(Woolley, 1989; Le Maitre et al., 2005; Jones et al., 2013)。與碳酸巖有關(guān)的礦產(chǎn)元素主要是與地幔低程度部分熔融關(guān)系密切的不相容元素或大離子親石元素, 這些元素在碳酸質(zhì)巖漿侵位過程中易富集形成稀土、稀有金屬礦產(chǎn)(茍瑞濤等, 2019)。

堿性巖可劃分堿性巖和亞堿性巖, 分別用來描述玄武巖?粗面巖?響巖系列和玄武巖?安山巖?流紋巖系列(Iddings, 1892)。在火成巖中, 全堿(Na2O+ K2O)含量越高, 巖石的堿度越大。除此之外, 也可用堿含量與SiO2含量的相對關(guān)系進行堿度劃分, 通常所用的堿性指標是里特曼指數(shù)(σ), σ值愈大, 堿性程度愈強, σ＜3.3稱為鈣堿性巖, σ=3.3～9稱為堿性巖, σ＞9稱為過堿性巖。堿性巖通常發(fā)育Nb、Zr、REE等稀有稀土金屬礦化。

2.1 碳酸巖?堿性巖成因

碳酸巖具有獨特的礦物組成和元素地球化學(xué)特征(Le Bas et al., 2002), 是一種比較罕見的巖漿巖, 被認為是認識地幔物質(zhì)組成的重要“探針”(宋文磊等, 2012)。但目前關(guān)于碳酸巖的成巖和成礦機制仍存在爭議, 主要有三種主流觀點:

(1) 碳酸鹽化地幔橄欖巖低程度部分熔融(圖4a; Wallace and Green, 1988)。碳酸鹽熔體具有黏度低, 密度輕等特征, 因此會在軟流圈地幔中上升遷移。當(dāng)這些熔體遇到由于早期俯沖作用而分布在上地幔的榴輝巖/橄欖巖時, 會誘發(fā)榴輝巖/橄欖巖發(fā)生部分熔融(Xu et al., 2010)。

(2) 富碳與富堿硅酸質(zhì)熔體不混溶作用(圖4b; Halama et al., 2005; Ivanov et al., 2010)。例如Gr?nnedal-Ika碳酸巖的形成是通過不混溶作用與堿性巖伴生。不混溶作用分異出的碳酸質(zhì)熔體具有較高的成礦元素含量, 更有利于后期成礦(Martin et al., 2013)。

(3) 富碳堿性熔體結(jié)晶分異作用(圖4c; Lee and Wyllie, 1998)。分離結(jié)晶作用使得巖漿中不相容元素在殘余熔體中富集(Chakhmouradian, 2006), 直至成礦。

上述成因模式在解釋碳酸巖的成礦上均有不足之處。從地幔橄欖巖直接熔融的原始碳酸質(zhì)巖漿沒有經(jīng)歷后期演化, 具有較高的MgO和Na2O+K2O含量, 雖然也有較高的Ba、Sr、REE含量, 但很難富集成礦(Sweeney, 1994; Foley et al., 2009)。碳酸巖具有從鐵質(zhì)、鎂質(zhì)、再到鈣質(zhì)的演化趨勢(Wyllie and Lee, 1998), 出露在地表的碳酸巖體大多是具有較高CaO含量、低MgO含量的鈣質(zhì)碳酸巖; 鐵質(zhì)在碳酸鹽巖漿分異演化中的逐步分離, 這也可能是造成REE在晚期巖漿中富集的關(guān)鍵控制因素(Yang and Le Bas, 2004; Yang et al., 2019)。地表出露的碳酸巖體具有高Nb/Ta和Zr/Hf值, 意味著后期演化對碳酸巖微量元素的改變(Dasgupta et al., 2009a)。因此, 單一的成因模型很難解釋碳酸巖的地球化學(xué)特征和相關(guān)礦床的成因。

堿性巖富堿金屬以及大離子親石元素。堿性物質(zhì)主要源自上地幔, 形成于巖石圈拉張環(huán)境, 是深部地球動力學(xué)過程在淺部地殼的直接表現(xiàn)和記錄。堿性巖是探索地球深部物質(zhì)組成、物理化學(xué)環(huán)境、地殼上層構(gòu)造和深部動力學(xué)過程的一個重要途徑, 是窺探地幔的窗口(任康緒, 2003)。目前, 對于堿性巖的成因也頗具爭議, 主要包括以下三種觀點:

(1) 堿性玄武質(zhì)巖漿(硅不飽和)很可能是堿性巖母巖漿(Litvinovsky et al., 2002);

(2) 堿性巖漿起源于殼?；旌显磪^(qū), 強調(diào)殼?幔物質(zhì)的混合與運移導(dǎo)致堿性玄武質(zhì)巖石的部分熔融, 從而形成富含成礦流體的堿性巖漿(任康緒, 2003; Eyal et al., 2010; Romanova et al., 2012);

(3) 橄欖石、輝石、斜長石等礦物的分離結(jié)晶產(chǎn)生鉀鈉含量高的堿性巖漿, 但在巖漿演化過程中是否存在地殼物質(zhì)的混染仍存在爭議(Shellnutt and Zhou, 2007; Shellnutt, 2014)。

也有學(xué)者提出在研究堿性巖的起源和演化時, 不能忽視與堿性巖石共生的其他巖石, 且要充分考慮富含H2O、CO2和其他成分的流體在堿性巖漿的形成和演化中的重要作用(任康緒, 2003)。

2.2 碳酸巖?堿酸巖成礦機制

2.2.1 碳酸巖成礦機制

世界上出露約609處碳酸巖體, 僅4%的巖體顯示有礦化現(xiàn)象(Humphreys-Williams and Zahirovic, 2021), 了解碳酸巖成礦機制至關(guān)重要。有學(xué)者認為, 不混溶作用和結(jié)晶分異作用可能是碳酸鹽巖漿后期演化和富集成礦的主要過程(Veksler et al., 1998; Martin et al., 2012, 2013; Veksler et al., 2012; Yang et al., 2019), 其影響著REE、Nb、P、Fe、U、Th以及重晶石、螢石等礦床的成巖成礦。碳酸鹽巖漿黏度低、密度小有利于發(fā)生分離結(jié)晶, 使得熔體中富集不相容元素, 促進輕重稀土元素分異, 有利于形成大型礦床(Woolley and Kjarsgaard, 2008)。除了碳酸鹽巖漿自身演化的貢獻外, 源區(qū)富集也是形成大型礦床的關(guān)鍵因素(翁強等, 2022)。

從碳酸巖中演化出來的碳酸質(zhì)流體可含高達3%的REE(Rankin et al., 2005), 因此有學(xué)者認為在碳酸鹽熔體和流體不混溶過程中, REE會被優(yōu)先分配到流體相(Bühn and Rankin, 1999; Hou et al., 2015)。Panina and Motorina (2008)研究表明, 隨著溫度的緩慢降低和結(jié)晶作用的發(fā)生, 碳酸鹽熔體與其他鹽類(流體)發(fā)生不混溶, 富REE和鹽類的流體沿巖體或構(gòu)造薄弱帶遷移并沉淀, 形成含REE礦物及重晶石、螢石、方解石等副礦物的脈體。Ma et al. (2021)也提出后期流體對早期碳酸巖或堿性巖中的REE (如以磷灰石、方解石形式存在)活化、再富集沉淀對碳酸巖?堿性巖型稀土成礦的重要性。

碳酸鹽巖漿熱液交代作用及對碳酸巖母巖的疊加蝕變會造成REE的分異與富集。此外, 風(fēng)化作用在稀土礦物的分解和再沉淀過程中也起重要作用(He et al., 2023)。綜合野外和巖石學(xué)觀測、實驗巖石學(xué)和地球化學(xué)等研究, Anenburg et al. (2021)提出碳酸巖型稀土礦化簡要模型: 富LREE碳酸鹽熔體起源于富集地幔, 早期礦物分離結(jié)晶作用導(dǎo)致殘余碳酸鹽熔體中堿金屬和LREE富集, 隨后碳酸鹽熔體演化形成鹽熔體, 結(jié)晶堿稀土碳酸巖, 最終熱液作用導(dǎo)致REE活化再沉淀形成獨居石和稀土(氟)碳酸巖。

超臨界流體是一類形成于高溫?高壓環(huán)境下, 具有相對低黏度、高活動性和超強元素遷移能力的流體(Kessel et al., 2005; Ni et al., 2017; Chen et al., 2021a; Jin et al., 2023)。這種超常規(guī)物理化學(xué)性質(zhì)使其在觸發(fā)中?深源地震和火山作用、促進俯沖帶元素遷移、物質(zhì)循環(huán)和關(guān)鍵金屬元素富集成礦, 以及影響地球宜居性演化方面均發(fā)揮著重要作用(Jin et al., 2023)。在此基礎(chǔ)上, 有學(xué)者根據(jù)地質(zhì)、地球化學(xué)和包裹體研究, 提出碳酸巖中稀土成礦的新模式(Xie et al., 2009), 認為稀土成礦流體來源于溫度、壓力和密度較高的碳酸鹽巖漿, 且具有高K、Na、Ca、Sr、Ba、REE和SO42–含量的特點。超臨界成礦流體經(jīng)歷相分離、硫酸鹽熔體溶解、富水流體與液態(tài)CO2分離的獨特演化過程, 低黏度碳酸鹽巖漿的快速上涌和壓力下降導(dǎo)致碳酸鹽流體快速溶出和演化, 這種演化過程促使碳酸巖內(nèi)部或附近發(fā)生稀土礦化和相關(guān)的蝕變。

俯沖沉積碳酸鹽的熔融和溶解對地幔碳儲量貢獻很大。隨著板片俯沖啟動, 地表沉積碳酸鹽不斷加入到地幔中, 為后期碳酸鹽巖漿和相關(guān)礦床提供物質(zhì)來源(Ling et al., 2013; Liu et al., 2015; Chen et al., 2016; Xue et al., 2018; Hong et al., 2019; Plank and Manning, 2019)。俯沖沉積物中富含REE、U、Mo等成礦元素, 隨俯沖作用循環(huán)到地幔深部, 這些元素參與后期碳酸鹽巖漿的形成和成礦。富集成礦物質(zhì)的俯沖沉積物加入地幔后再次熔融, 形成的碳酸鹽巖漿是碳酸巖型礦床成礦的關(guān)鍵(Hou et al., 2015)。Xue et al. (2018)對桃花拉山碳酸巖的研究認為, 隨著古祁連洋俯沖閉合, 沉積碳酸鹽俯沖進入并停留在阿拉善地塊巖石圈地幔約100 km的位置; 后伴隨古亞洲洋板片后撤和斷離, 這些沉積物部分熔融形成桃花拉山碳酸巖。

2.2.2 堿性巖成礦機制

堿性巖與稀土、鈮大規(guī)模成礦密切相關(guān)(Bao et al., 2014; Hou et al., 2016; M?ller and Williams-Jones, 2016)。絕大多數(shù)堿性巖?堿性花崗巖型稀土礦床成礦與高分異堿性巖(如霞石正長巖和堿性花崗巖等)緊密聯(lián)系(Pilet et al., 2008), 巖體由多個分異相帶組成, 或構(gòu)成堿性雜巖體。與碳酸巖相比, 堿性火成巖相對富集MREE-HREE, 且伴生有Zr、Nb、Ta等高場強元素礦化(Dostal, 2017)。一些REE賦存在富含堿性硅酸鹽礦物的礦脈或巖脈中(Barker, 1989), 如阿拉斯加?xùn)|南部的Bokan Mountain, 加拿大的Thor Lake、Strange Lake、Kipawa Lake, 俄羅斯Kola Peninsula以及格陵蘭島的Ilímaussaq。

富含REE的堿性雜巖演化過程經(jīng)歷了部分熔融、分離結(jié)晶及后期熱液交代。Hussain et al. (2020)對巴基斯坦科希斯坦島弧中的堿性正長巖和偉晶巖中的稀土礦化進行研究, 認為堿性巖漿可能是軟流圈上涌引起富集巖石圈地幔部分熔融形成。堿性巖漿分離結(jié)晶是REE富集原因之一, Thompson (1988)提出地殼淺層已演化巖漿的分離結(jié)晶解釋在美國Bokan Mountain觀察到的堿性巖。Dostal and Gerel (2022)研究蒙古的鈮鉭礦化區(qū), 總結(jié)鈮鉭以及稀土成礦主要經(jīng)歷兩個階段: 第一個階段是分離結(jié)晶作用產(chǎn)生原生巖漿礦物組合; 第二個階段礦物組合被晚期巖漿熱液流體疊加, 重新礦化, 在過堿性長英質(zhì)巖石礦化過程中產(chǎn)生鈮和重稀土礦化。Wang et al. (2021)研究我國秦嶺南部竹溪地區(qū)Nb含量較高的砂巖, 認為竹溪砂巖很可能是由變質(zhì)巖石圈地幔部分熔融, 后經(jīng)歷分離結(jié)晶而形成。鹵素及后期熱液流體的運移沉淀在Nb富集過程中也起重要作用。

堿性巖體普遍經(jīng)歷過強烈的巖漿期后熱液交代作用, 堿性流體有利于Nb富集成礦, 礦物多為熱液交代成因(Railsback, 2003; Fan et al., 2020)。在堿性巖漿體系中, 巖漿晚期強烈的鈉交代作用導(dǎo)致關(guān)鍵金屬元素在流體相中超常富集成礦(Yang et al., 2022)。Yang et al. (2020)對巴爾哲堿性花崗巖型稀土礦床進行礦物學(xué)、巖相學(xué)和原位微區(qū)地球化學(xué)分析, 結(jié)果表明富Na、F的堿質(zhì)交代混合流體對亞固相花崗巖的再平衡和熱液蝕變作用是控制巴爾哲堿性花崗巖中REE特別是HREE超量富集的主要因素。REE和Nb以多種礦物形式分布在蝕變巖石中, 并在后期沉淀形成重稀土。

3 REE、Nb在碳酸巖?堿性巖體系中的地球化學(xué)行為

3.1 REE和Nb基本物理化學(xué)性質(zhì)

稀土元素, 或稱稀土金屬, 是由鑭系元素(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)和鈧(Sc)、釔(Y)共17種過渡金屬元素組成(REE基本物理化學(xué)性質(zhì)見表1), 是微量元素中一組獨特的成員。通常將鑭系元素的15個稀土元素分為輕、重稀土元素, 其中La～Eu為輕稀土元素(LREE), Gd～Lu為重稀土元素(HREE), Y因為離子半徑與Ho相似也歸為重稀土元素。REE在地殼中的豐度相當(dāng)高(Pm除外), Ce在原始地幔和下、中、上地殼中濃度可達到6×10?5(Taylor, 1964)(與Cu接近), 是含量最高的REE。

表1 REE和Nb元素的基本物理化學(xué)性質(zhì)

REE具有十分相似的物理化學(xué)性質(zhì), 基本都以+3價形式存在(除Ce有+4價、Eu有+2價外), 離子半徑較小。REE的高價態(tài)與中等半徑離子(64～125 pm, 100 pm=1?)常與周圍的離子或原子結(jié)合, 從而形成六配位到八配位的配合物。稀土元素價態(tài)和離子半徑的差異造成其地球化學(xué)行為的細微差別, 進而在成巖過程中產(chǎn)生輕、重稀土元素分異。由于Ce元素價態(tài)的變化, Ce4+/Ce3+值對指示體系氧逸度有重要作用(Smythe and Brenan, 2015, 2016), Ce4+和Zr4+具有相同的電荷和相似的離子半徑, 因此氧化還原條件的變化往往影響Ce在鋯石中的富集狀態(tài)。

離子半徑小, 電荷高的元素(如+4的Zr和Hf, +5的Nb和Ta)被稱為高場強元素(High Field Strength Elements)(Shannon, 1976)。Nb屬于高場強元素, 具有高的電價/離子半徑值, 不溶于大部分地質(zhì)流體。根據(jù)估算, Nb在地殼中的豐度為2×10?5(Taylor, 1964),在所有元素中排列第33位。Nb和Ta因具有相同的電價(+5價)和相似的離子半徑(78 pm, 六配位)被稱為地球化學(xué)的孿生子。Nb/Ta值可以用作許多地質(zhì)過程的有效指示。

3.2 碳酸巖?堿性巖體系中REE、Nb元素的分配系數(shù)

碳酸巖?堿性巖巖漿的演化可分為兩個相互聯(lián)系并逐漸過渡的階段: 巖漿階段和巖漿?熱液階段(Halter and Webster, 2004)。巖漿過程及其中的結(jié)晶分異會造成元素的分配和預(yù)富集, 而巖漿?熱液階段發(fā)生的連續(xù)相轉(zhuǎn)變(硅酸鹽熔體/液相/氣相)過程, 控制了元素在各相之間的分配行為(Audetat et al., 2000; Kamenetsky et al., 2004), 是后續(xù)熱液演化形成礦床(如 Cu、Au、Mo、Sn、W 等礦床)的關(guān)鍵步驟(Hedenquist and Lowenstern, 1994; Shinohara, 1994; Ulrich et al., 1999)。

3.2.1 REE、Nb元素在部分熔融作用中的分配行為

部分熔融作用是形成巖漿的重要過程, 是影響巖石初始熔體成分中微量元素組成的關(guān)鍵因素(Linnen et al., 2013)。低程度部分熔融作用使REE、Nb等不相容元素在熔體相中富集。

當(dāng)然, 也有學(xué)者提出不同見解, 認為REE、Nb元素在礦物相和碳酸鹽熔體相的分配行為與熔體成分關(guān)系較小。Girnis et al. (2006)在3.2～4.2 GPa, 1300～1500 ℃實驗條件下研究了REE、Nb等元素在斜方輝石、石榴子石和碳酸鹽?硅酸鹽熔體之間的分配, 發(fā)現(xiàn)大多數(shù)元素在斜方輝石?熔體、石榴子石?熔體之間的分配系數(shù)幾乎與熔體成分無關(guān)。實驗研究體系中分配系數(shù)的變化與沒有揮發(fā)分組分的硅酸鹽熔體特征相似。與不含CO2的體系相比, 該實驗中輕、重稀土元素分異較小, 碳酸鹽熔體是HREE的傳輸介質(zhì), 硅酸鹽熔體對Nb和LREE具有較大親和力。該實驗研究微量元素在地幔礦物與熔體之間的分配, 為地幔礦物元素分配過程提供參考。Girnis et al. (2013)在6～12 GPa和1300～1700 ℃條件下研究高場強元素在橄欖石、輝石、石榴子石和硅酸質(zhì)?碳酸質(zhì)熔體之間的分配, 發(fā)現(xiàn)Nb在所有相中分配系數(shù)都很低(＜0.01), 因此認為溫度、壓力及熔體成分對元素分配影響較小, 而控制不相容元素分配的主要因素是晶體化學(xué)參數(shù)。

金紅石是Nb、Ta元素的主要載體, 其在板塊俯沖過程中控制Nb、Ta富集和分異, 受到地質(zhì)學(xué)者的廣泛關(guān)注(Green, 1995; Rudnick et al., 2000; Klemme et al., 2002; Xiong et al., 2005, 2006, 2011; Chen et al., 2018)。John et al. (2011)提出含金紅石和鈦榴輝巖熔體中Nb/Ta值很大程度上受源巖中金紅石和鈦榴石相對豐度的影響。高鈦酸鹽/金紅石值產(chǎn)生具非常高Nb/Ta值(＞60)的熔體, 而低鈦酸鹽/金紅石值產(chǎn)生低得多的Nb/Ta值(≤30)的熔體。當(dāng)所有Ti發(fā)生極高程度的熔融時, 產(chǎn)生極低Nb/Ta值(＜16)。Xiong et al., (2005, 2006, 2011)研究含水玄武巖部分熔融過程中金紅石和金紅石/流體中高場強元素的分配情況, 發(fā)現(xiàn)金紅石控制部分熔融過程中Nb、Ta的分配行為, 導(dǎo)致熔體中Nb、Ta分異, 且熔體中具有較高Nb/Ta值。該實驗系統(tǒng)研究變質(zhì)玄武巖體系相平衡和金紅石穩(wěn)定條件, 并證實含金紅石榴輝巖的俯沖洋殼不是Nb-Ta儲層。Chen et al. (2021b)研究850～ 1000 ℃下金紅石對Nb、Ta分異影響, 測定了高溫高壓實驗下礦物/熔體的分配系數(shù)。結(jié)果顯示, 在金紅石中Ta相對Nb更相容, 金紅石平衡結(jié)晶(≥900 ℃)會導(dǎo)致巖漿中Nb/Ta值升高, 而非平衡結(jié)晶(如850 ℃,金紅石結(jié)晶于發(fā)生過Nb-Ta擴散分異的巖漿, 且金紅石結(jié)晶后與整體巖漿體系未能達到分配平衡)會使巖漿中Nb/Ta值降低。

3.2.2 REE和Nb元素在不混溶作用中的分配行為

碳酸質(zhì)巖漿是交代地幔低程度部分熔融并經(jīng)歷硅酸鹽熔體?碳酸鹽熔體不混溶和分離結(jié)晶過程形成的(Chakhmouradian, 2006; Chakhmouradian and Wall, 2012; Chebotarev et al., 2018)。因此有學(xué)者提出, 不混溶作用和結(jié)晶分異作用可能是碳酸質(zhì)巖漿后期演化和富集成礦的主要過程(Veksler et al., 1998; Martin et al., 2012; Veksler et al., 2012; Martin et al., 2013)。Adam and Green (2001)在1050 ℃、2.5 GPa的實驗條件下模擬橄欖石部分熔融過程, 結(jié)果表明, 相對于高場強元素和堿金屬元素, 熔體強烈富集堿土金屬元素和REE。與天然碳酸巖中不相容元素濃度特征相比, 不混溶和分離結(jié)晶作用對碳酸巖微量元素的富集確實產(chǎn)生了影響。

液態(tài)不混溶是指兩種或兩種以上液相在平衡狀態(tài)下共存, 且發(fā)生在兩種熔體的自由能之和小于混合物的自由能之和時(Freestone, 1990)。巖漿系統(tǒng)中不混溶現(xiàn)象很常見, 然而, 由于結(jié)晶和蝕變的掩蓋作用, 巖石中很少觀察到液態(tài)不混相, 在巖漿中獲取液態(tài)不混溶的證據(jù)具有一定挑戰(zhàn)性。因此, 液態(tài)不混溶過程在巖漿分異中的作用常被忽視。OldoinyoLengai是唯一一座含鈉質(zhì)碳酸鹽巖漿的活火山, Potter et al. (2017)對該區(qū)域天然樣品熔體包裹體研究發(fā)現(xiàn), 硅酸鹽、碳酸鹽、氯化物和氟化物熔體之間發(fā)生了不混溶, 表明除硅酸鹽?碳酸鹽不混溶之外, 天然巖漿中也會發(fā)生不同類型的液態(tài)不混溶現(xiàn)象。然而, Veksler et al. (2012)將實驗測定的碳酸鹽?硅酸鹽熔體分配系數(shù)與Oldoinyo Lengai天然碳酸巖?霞石成分進行對比發(fā)現(xiàn), Cs、Rb、Ba、Be、Zn、HREE、Ti、Mo和W微量元素特征存在顯著差異, 因此對Oldoinyo Lengai的簡單一階段不混溶模型提出了異議。

高氟、硫酸鹽和磷酸鹽含量可以增加REE進入碳酸鹽相的能力(Veksler et al., 2012)。Hou et al. (2009)對中國冕寧德昌稀土礦化帶的研究發(fā)現(xiàn), 碳酸巖?正長巖液態(tài)不混溶過程中分離的揮發(fā)分經(jīng)過不混溶作用產(chǎn)生(沸騰)高溫含硫酸鹽的NaCl-KCl鹽水(堿性巖漿)是形成攀西地區(qū)氟碳酸鹽礦物和硫化物的主要機制。Kynicky et al. (2019)研究蒙古國Lugiin Gol稀土礦化碳酸巖, 發(fā)現(xiàn)碳酸鹽?氟化物和硅酸鹽熔體不混溶證據(jù)。在不混溶過程中, REE會優(yōu)先進入碳酸鹽?氟化物熔體, 后發(fā)生分離結(jié)晶作用, 逐漸演化形成貧REE的螢石和富REE碳酸鹽礦物。

上述實驗結(jié)果表明巖漿階段不混溶作用對于REE、Nb元素在不同相之間的分配有顯著差異。當(dāng)碳酸鹽熔體與堿性硅酸鹽熔體發(fā)生不混溶時, 其他配體如F?、Cl?、SO42?或PO43?等的存在, 以及H2O含量增加會極大改變?nèi)垠w的聚合程度(NBO/T), 從而對微量元素在碳酸質(zhì)熔體與堿性硅酸質(zhì)熔體之間的分配系數(shù)產(chǎn)生影響, 使得關(guān)鍵金屬元素優(yōu)先富集在碳酸鹽熔體中(宋文磊等, 2013), 形成富REE的成礦碳酸巖?堿性巖。

3.2.3 REE、Nb元素在分離結(jié)晶作用中的分配行為

碳酸質(zhì)巖漿的黏度非常小, 極有利于分離結(jié)晶作用的進行, 磷灰石、單斜輝石及方解石、螢石等是碳酸鹽巖漿演化過程中分異的主要礦物(Xu et al., 2015)。在碳酸巖結(jié)晶過程中, REE主要富集在氧化物(燒綠石和鈣鈦礦)、磷酸鹽(磷灰石和獨居石)、和氟碳酸鹽中(Jones and Wyllie, 1986), 含稀土磷酸鹽礦物(如磷灰石和獨居石)的沉淀早于含稀土碳酸鹽(方解石)和稀土碳酸巖(氟碳鈰礦等)。碳酸鹽(方解石)和磷酸鹽(磷灰石)之間的平衡導(dǎo)致殘余熔體中輕、重稀土元素發(fā)生分異(Xu et al., 2010)。Chebotarev et al. (2018)對碳酸鹽熔體、方解石和螢石之間微量元素的分配進行研究發(fā)現(xiàn), REE在方解石?碳酸鹽熔體和螢石?碳酸鹽熔體之間的分配系數(shù)均小于1, Y的分配系數(shù)最高(0.18～0.3)。從La到Lu, REE的分配系數(shù)隨著原子序數(shù)的增加而逐漸增大。Zr、Hf、Nb和Ta在實驗體系中溶解度較低, 并且受到斜鋯石和含鈮鈣鈦礦結(jié)晶的限制。

Nb具有極強的不相容性, 分離結(jié)晶作用可能會增加Nb在熔體中的濃度, 形成晚期富鈮礦物。Zr、Hf、Nb和Ta受含Ti、Nb、Zr礦物結(jié)晶的控制, 特別是鈣鈦礦、燒綠石、鈦鐵礦等(Chakhmouradian, 2006)。Beyer et al. (2013)通過實驗確定鈣鈦礦在硅酸鹽?碳酸鹽熔體間微量元素的分配系數(shù), 結(jié)果表明, 在SiO2欠飽和巖漿演化過程中鈣鈦礦具有較強的結(jié)晶作用。在硅酸鹽巖漿中, 鈣鈦礦有效地從Nb、Ta中分離出Zr和Hf,Zr/Hf＜1,Nb/Ta＞1。Tan et al. (2022)研究中國北部大別山造山帶Nb-Ta特征, 認為在巖漿演化過程中, 角閃石和黑云母的結(jié)晶降低了殘余巖漿中Nb/Ta值。Tiepolo et al. (2000)認為在上地幔環(huán)境下Nb、Ta的結(jié)晶情況強烈受控于角閃石和熔體結(jié)構(gòu)變化。Ying et al. (2023)提出Nb以磷酸鹽和氟絡(luò)合物的形式進行遷移, 并隨氟磷灰石的結(jié)晶而沉淀析出, 早期鈮礦物發(fā)生不同程度的鈮鐵礦化。同時, 由于燒綠石族礦物在熱液蝕變過程中首先釋放Na+, Na+的存在與氟磷灰石中REE3+維持電價平衡, 阻礙稀土的溶解?再沉淀, 導(dǎo)致稀土礦化與鈮礦化相互獨立。

全球大部分鈮來自于燒綠石, 其中大部分賦存于碳酸巖及其風(fēng)化產(chǎn)物中。燒綠石是一種復(fù)雜的鈮氧化物, 是碳酸巖體系巖漿結(jié)晶的證據(jù)。Kjarsgaard and Mitchell (2008)和Mitchell and Kjarsgaard (2002)在極低壓力(0.1 GPa)條件下模擬簡單碳酸巖體系CaCO3-Ca(OH)2-NaNbO3±NaTaO3±TiO2±CaF2燒綠石結(jié)晶過程, 結(jié)果表明Nb在水合含氟碳酸鹽熔體中的最大溶解度為13.8%; 在20%～50% NaNbO3的碳酸巖體系中, 結(jié)晶順序為燒綠石、螢石和方解石。但是同較為復(fù)雜的碳酸巖體系(含有方解石和磷灰石及其他相分離結(jié)晶而成的富堿和富鐵碳酸巖、富水或富氟組分的高度分異碳酸巖)對比, 溶解度和結(jié)晶順序可能完全不同。Ying et al. (2023)對Nb-Ta在燒綠石巖漿結(jié)晶過程中的演化順序進行研究, 認為鈾燒綠石是最早結(jié)晶的鈮礦物; 其次是貝塔石, Ta含量明顯降低, 與磷灰石同時結(jié)晶或晚于磷灰石; 最后是鈮鈣礦和普通燒綠石。鈮礦物組成往往較為復(fù)雜, 對于Nb富集成礦機理、賦存狀態(tài)和分布規(guī)律仍缺乏認識, 嚴重制約了鈮資源的開發(fā)和利用。

3.2.4 REE、Nb元素在熱液流體中的分配行為

在巖漿?熱液階段的相轉(zhuǎn)變過程中, 熔體成分、流體成分和物理化學(xué)條件的差異, 直接影響成礦元素在熔體相和流體相(包括氣相和液相)之間的分配行為(Heinrich et al., 1999; Kamenetsky et al., 2004; Rusk et al., 2004), 從而導(dǎo)致巖漿流體攜帶金屬元素的種類及其濃度發(fā)生很大的變化, 這也是巖漿流體可以形成眾多礦種和各種類型熱液礦床的主要原因(Halter and Webster, 2004)。碳酸巖?堿性巖型稀土礦床是全球主要的輕稀土來源, 稀土礦化常發(fā)生在碳酸巖內(nèi)或巖體周圍的熱液脈內(nèi)(Xie et al., 2019), 而堿性熱液也是鈮礦化的主要原因之一(Smith et al., 2015)。Rankin et al. (2005)發(fā)現(xiàn)一些流體包裹體含高達3%的TREO(稀土氧化物), 例如Kalkeld碳酸巖, 其中Nb傾向于分配至熔體中, 而REE較為微弱地分配至流體中。

REE在碳酸鹽相的富集與體系中H2O和K含量有明顯關(guān)系, 體系中H2O和K含量越高, REE更傾向進入碳酸鹽相, 反之則傾向進入硅酸鹽相(Ye and Zhang, 2015)。Anenburg et al. (2020)揭示Si、Na、K對REE運移?成礦的控制作用, 結(jié)果表明Na和K可增加REE溶解度, 促進REE在流體中遷移, 而Si的存在不利于REE的富集成礦。在熱液流體演化階段, Na和K更易提高HREE在流體中的溶解度, 造成晚期流體更富集HREE, 促進輕、重稀土元素的分異。Si促進REE進入巖漿磷灰石(Si4++REE3+=P5++Ca2+),從而降低晚期流體的成礦潛力, 且若巖漿Si含量過高, 會和堿結(jié)合形成霓輝石、鈉閃石、云母等礦物, 降低巖漿?熱液體系中Na和K含量, 不利于REE在熱液階段遷移富集。該實驗率先揭示了熱液體系中陽離子對REE運移富集行為的影響, 對認識REE的熱液地球化學(xué)行為和稀土礦床的成因具有重要意義。然而, 也有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)Si可以增加硫酸鹽在流體中的溶解度, 進而大大提高REE的運移能力(Cui et al., 2019)?？紤]到地質(zhì)條件的復(fù)雜性, 影響稀土成礦的因素仍需要綜合評估。

在堿性巖漿體系中, 熔體含水量對REE、Nb元素分配系數(shù)起決定性作用, 水的加入使得分配系數(shù)明顯增加。無論體系是否含水, Nb均優(yōu)先分配到硅酸鹽熔體中; 而REE在無水系統(tǒng)中優(yōu)先分配到硅酸鹽熔體中, 在含水系統(tǒng)中大多分配到碳酸鹽熔體中。溫度和壓力的變化影響熔體成分, 從而對REE、Nb元素分配系數(shù)產(chǎn)生影響, 氧逸度對分配系數(shù)并無明顯影響(楊道明等, 2022)。Song et al. (2016)在CaO-MgO-Na2O-CO2±F, Cl體系中進行實驗(700～ 800 ℃、100～200 MPa), 研究碳酸鹽熔體和含水流體之間的REE分配, 結(jié)果表明, 在流體出溶過程中, REE優(yōu)先分配到碳酸質(zhì)熔體中, 且HREE＞LREE。REE分配受初始物成分影響較小, 主要受實驗溫度、壓力及鹵素的影響。含F(xiàn)體系中REE平均分配系數(shù)(～0.12)比無鹵素體系(～0.04)高3倍, 含Cl體系的REE分配系數(shù)(0.005～0.015)明顯低于含F(xiàn)和無鹵素體系(Migdisov et al., 2009)。這種差異可能是由于F和Cl在碳酸鹽熔體和含水流體之間的分配行為不同所致。

REE、Nb元素富集與巖漿熱液活動密切相關(guān), 多期次的熱液疊加往往導(dǎo)致REE、Nb元素不斷活化?再富集(Fan et al., 2020)。然而, 關(guān)于熱液流體中REE、Nb元素的地球化學(xué)行為研究較少且大多針對液相條件, 而巖漿?熱液階段發(fā)生的氣相過程對元素在各相之間的分配行為也產(chǎn)生重要影響(Audetat et al., 2000; Kamenetsky et al., 2004)。坦桑尼亞OlDoinyo Lengai火山噴氣孔結(jié)殼中具有高濃度的REE(Gilbert and Williams-Jones, 2008), 地?zé)崃黧w中富含中等濃度的REE(M?ller et al., 2009)。除此之外, 侵入成因的熱液系統(tǒng)中富含蒸氣的流體包裹體(2×10?6～ 1.3×10?5Ce; Aude?Tat et al., 2008)表明, 熱液蒸氣也能輸送大量REE。

3.3 碳酸巖?堿性巖體系中REE、Nb絡(luò)合物結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性

已有研究表明, 稀土稀有金屬元素的溶解活化、高效遷移、沉淀與含F(xiàn)流體有密切關(guān)系(Brugger et al., 2016)。通常REE在液相條件下能夠形成穩(wěn)定的稀土絡(luò)合物, 并以稀土絡(luò)合物的形式在熱液中遷移, 主要受控于流體性質(zhì)(成分、溫度等)。相比于其他巖漿?熱液礦床成礦流體較為簡單的H2O-(CO2)-NaCl體系, 碳酸巖?堿性巖體系下稀土、鈮礦床成礦流體除含Cl?外, 還有SO42?、CO32?、PO43?等, 較為復(fù)雜。常見的稀土絡(luò)合物配體為F?、Cl?、SO42?和CO32?。根據(jù)Pearson定律, 在常溫下, REE在液相中與單價配位基(?1價)形成絡(luò)合物的穩(wěn)定性順序為: F?＞OH?＞NO3?＞Cl?＞Br?, 與其他配位基形成絡(luò)合物的穩(wěn)定性順序為: CO32?＞SO42?＞PO43?(Pearson, 1963)。REE3+與F?或CO32?等硬配位基形成絡(luò)合物的穩(wěn)定性從La到Lu遞增, Y位于Ho和Er之間, Sc排在Lu之后。

上述陰離子中SO42?比Cl?遷移 REE更有效, REE可以在富含硫酸鹽的情況下, 以硫酸根離子的形式高效遷移(Fan et al., 2020)。SO 42?作為配位體的稀土絡(luò)合物穩(wěn)定性與稀土陽離子硬度關(guān)系不大, 在常溫(25 ℃)條件下, REE(SO4) 2?的穩(wěn)定性會隨著原子序數(shù)的增加而降低(Schijf and Byrne, 2004)。Cl?作為配位體的稀土絡(luò)合物穩(wěn)定性與F?呈現(xiàn)相反的變化趨勢(Migdisov et al., 2009; Williams-Jones et al., 2012)。溶液中稀土氟化物絡(luò)合物比稀土氯化物絡(luò)合物更穩(wěn)定(Migdisov et al., 2009), 部分F?分餾進入流體相中, 形成強的(REE)F2+絡(luò)合物。當(dāng)溫度較高時(150 ℃以上), REE絡(luò)合物的穩(wěn)定性與常溫條件下呈現(xiàn)出不同的特點, 如LREE的F?、Cl?絡(luò)合物比HREE更穩(wěn)定(Migdisov et al., 2009)。雖然REE配分模式通常被用來指示巖漿巖和沉積巖形成的地質(zhì)過程, 但在特定條件下的熱液過程中REE會發(fā)生明顯的分異, 而且LREE比HREE活動性更強(Williams-Jones et al., 2012)。

REE與F?、Cl?和SO 42?高溫?zé)嵋合碌慕j(luò)合作用可以通過實驗研究得到一定程度的認識。Migdisov et al. (2009)在150 ℃、200 ℃、250 ℃的溫度條件下, 測定了稀土氟化物固體在含氟和氯化物溶液中的溶解度, 得出稀土氯化絡(luò)合物的穩(wěn)定性與溫度呈正相關(guān)關(guān)系, 其中LREE氯絡(luò)合離子穩(wěn)定性從150 ℃到250 ℃增加了兩個數(shù)量級, 且LREE氯化絡(luò)合物的穩(wěn)定性強于HREE。Anenburg et al. (2020)在1200 ℃、1.5 GPa到200 ℃、0.2 GP的溫度壓力范圍內(nèi)對LREE(La)和HREE(Dy)進行實驗, 實驗使用遷移稀土(氯化物、氟化物以及碳酸鹽)的陰離子溶液, 得出REE在有堿的情況下廣泛溶解, HREE與堿的絡(luò)合物比LREE更易溶解。Cui et al. (2019)通過研究發(fā)現(xiàn)在低溫條件下, 石英能夠與SO 42?反應(yīng)形成低溫Na2SO4熔體, 高溫條件下, Na2SO4(S)溶解度提高, 成為REE活化劑。

很多研究表明, 在較高溫的堿性條件下REE以REE?OH絡(luò)合物的形式存在, 在富CO2低鹽度的熱液體系中以碳酸絡(luò)合物的形式存在(Pourtier et al., 2010; Louvel et al., 2015; Debruyne et al., 2016; Song et al., 2016; Perry and Gysi, 2018)。Louvel et al. (2022)通過原位X射線吸收光譜(XAS)實驗, 提出富含F(xiàn)堿性流體中羥基碳酸鹽絡(luò)合物的形成, 在溫度 ＞400 ℃條件下可以提高LREE的活性, 而在溫度＜200?℃時可以提高HREE的活性。在碳酸巖中, 堿性流體在熱液稀土氟碳酸鹽成礦過程中至關(guān)重要, 主要通過促進REE(尤其是LREE)、氟化物和碳酸巖的同步遷移發(fā)揮作用。該研究重現(xiàn)了稀土成礦過程中的地質(zhì)條件, 探討了REE與熱液流體中的Cl、F、氫氧化物或碳酸鹽絡(luò)合的方式, 得到REE在堿性流體中有效遷移的新認識。Nisbet et al. (2022)研究了高溫下Nd在酸性環(huán)境(pH2～4)和堿性環(huán)境(pH7.8～9.8)下在含碳酸鹽流體中的行為。結(jié)果表明, 在175～250 ℃條件下, Nd與CO 32?合成的釹羥基磷灰石, 在酸性(pH＜4)溶液中, Nd主要的水性絡(luò)合物是NdCO+ 3, 在中性和堿性溶液中, NdCO3OH0占優(yōu)勢。碳酸釹絡(luò)合物具有良好溶解度, 從而促進Nd在熱液流體中的遷移, 預(yù)示著碳酸鹽絡(luò)合物有可能成為熱液中REE遷移的配體, 應(yīng)重新評估堿性溶液遷移REE的潛力。

Nb5+是一種硬酸, 常與硬堿形成強配合物(Pearson, 1969), 而F?作為一種硬堿, 常與Nb進行絡(luò)合。在巖漿或熱液中, Nb5+主要與O2?絡(luò)合(Railsback, 2003), 以穩(wěn)定的四面體絡(luò)合物[NbO4]3?和八面體絡(luò)合物[NbO6]7?形式存在(Pachadzhanov, 1963; Railsback, 2003)。巖漿中較高的堿含量(Li+、K+和Na+)有利于絡(luò)合物[NbO4]3?、[NbO6]7?的穩(wěn)定和運移。

稀有金屬元素在堿性巖漿-?熱液過程中主要以NbF 72?、TaF 72?、ZrF 62?等氟絡(luò)合物形式存在(Collins et al., 1982)。Timofeev et al. (2015, 2017)研究了Nb2O5和Ta2O5在HF溶液中的溶解度, 推測Nb在實驗條件下主要以Nb(OH)4+、NbF2(OH)0 3等羥基或氟羥基絡(luò)合物形式存在, 而Ta則以Ta(OH)0 5、TaF3(OH)3?、TaF0 5等羥基、氟羥基或氟絡(luò)合物形式存在, 并認為簡單的鹵水混合并不足以導(dǎo)致Nb-Ta的沉淀, 而需要更堿性成分的中和才能破壞Nb-Ta絡(luò)合物的穩(wěn)定性。Redkin et al. (2022)認為在氟化物溶液中, Nb可能以HNbO0 3和NbO2F0形態(tài)存在。Akinfiev et al. (2020)在0～600 ℃、1～3000 bar的實驗條件下研究了Nb2O5和Ta2O5在Nb-O-H-F和Ta-O-H-F體系中的溶解度, 并估算了OH?和HF絡(luò)合物的熱力學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明, 在pH值接近中性的溶液中, 氧化物的溶解度由不帶電的Nb(OH)5和Ta(OH)5決定; 在含HF的酸性溶液中, 其溶解度受Nb(OH)2F3和Ta(OH)2F3配合物控制, 并伴隨HF濃度的增加而急劇增加; 在堿性含氟溶液中, HNbO3F?和HTaO3F?氟氧陰離子控制氧化物的溶解度。綜上, 氟化物絡(luò)合物是Nb遷移的主要形式, 酸性氟溶液環(huán)境和流體演化過程中氟配體的流失是Nb-Ta沉淀的主要因素。

針對REE與OH?、CO 32?形成的絡(luò)合物在高溫下的性質(zhì)仍然缺乏認識。目前, 關(guān)于REE–OH和REE–CO3稀土絡(luò)合物的熱力學(xué)數(shù)據(jù)主要來自Haas et al. (1995)和Wood (1990)的理論研究, 尤其前者的研究基本包含了相當(dāng)寬泛的溫度壓力條件下所有類型REE絡(luò)合物的熱力學(xué)性質(zhì)。但是, 其中關(guān)于REE絡(luò)合物的數(shù)據(jù)主要是基于常溫條件下實驗測得, 然后再通過理論手段外推得到, 高溫?zé)嵋褐蠷EE絡(luò)合物數(shù)據(jù)的可信度尚不明確。由于REE在熱液中的運移和沉淀的溫度范圍為250～500 ℃(Migdisov et al., 2016), 溫度條件的差異也使一部分基于前人熱力學(xué)數(shù)據(jù)建立的REE運移沉淀模型存在爭議(Williams-Jones et al., 2000; Holtstam and Andersson, 2007; Ruberti et al., 2008; Xu et al., 2010)。同時, 關(guān)于REE–OH和REE–CO3絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)十分缺乏, 直接影響對這兩類絡(luò)合物研究實驗數(shù)據(jù)的解釋。要定量描述Nb在熱液流體中的遷移和沉淀, 就要獲取元素在流體中的絡(luò)合物形態(tài)、結(jié)構(gòu)及熱力學(xué)性質(zhì), 而目前來看, 也仍缺乏這些元素可用的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。

4 存在的問題

4.1 碳酸巖?堿性巖成因不明

從全球大型?超大型稀土、鈮礦分布情況可以看出, 碳酸巖?堿性巖型是極為重要的稀土、鈮成礦類型, 也是開展稀土、鈮礦床成礦理論研究, 實現(xiàn)基礎(chǔ)研究創(chuàng)新和突破的理想切入點。了解碳酸巖的成因及成礦機制, 僅僅依靠對天然碳酸巖?堿性巖樣品的研究是不夠的, 不混溶及分離結(jié)晶對碳酸巖?堿性巖的形成有不可忽視的作用, 因此非常有必要對碳酸鹽熔體不混溶、分離結(jié)晶過程進行模擬。截至目前, 針對碳酸巖成因的相關(guān)實驗研究仍舊較少, 實驗所涵蓋的碳酸鹽化巖漿體系相對有限, 且缺乏主要的實驗參數(shù)(-條件、熔體成分、水活度、氧逸度等), 以及這些地球化學(xué)行為參數(shù)對其分配系數(shù)的影響。同時目前對于碳酸巖和堿性熔體之間REE、Nb元素地球化學(xué)行為的實驗研究集中于液?液不混溶, 堿性鹽巖漿?碳酸鹽巖漿對稀土元素分配行為的影響還不清楚。

4.2 REE和Nb富集沉淀機制不清, 元素分配行為不明確

REE和Nb的地球化學(xué)行為在很大程度上取決于元素在不混溶熔體之間、礦物與熔體之間、熔體與流體之間以及礦物與流體之間的分配。目前, 針對微量元素在堿性硅酸質(zhì)熔體和碳酸質(zhì)熔體之間的分配系數(shù)的研究已經(jīng)比較充分。分離后的碳酸鹽熔體相對硅酸鹽熔體具有更高的CaO含量、較低的MgO和SiO2含量, 微量元素上具有更高的Sr、Ba、Mo、P含量, 且前人研究已經(jīng)積累了大量礦物與熔體之間的分配系數(shù), 如石榴子石、單斜輝石等(Klemme et al., 1995; Girnis et al., 2006, 2011, 2013; Dasgupta et al., 2009b; Hammouda et al., 2009)。通過這些數(shù)據(jù), 可以研究地幔熔融過程中碳酸鹽熔體的微量元素特征。然而對碳酸鹽熔體結(jié)晶分異過程的討論卻很少, 且缺乏碳酸鹽礦物(方解石、白云石、菱鎂礦、菱鐵礦等)與熔體之間的分配系數(shù)。碳酸巖中高場強元素和REE主要受副礦物(磷灰石、鈣鈦礦、獨居石等)含量控制, 目前仍缺乏對這些礦物與熔體之間分配行為的研究, 這直接制約了對巖漿結(jié)晶分異過程中微量元素演化的認識, 開展這方面的實驗巖石學(xué)研究將有助于加深對REE在富F、S、P的碳酸鹽熔體與硅酸鹽熔體之間、碳酸鹽礦物與碳酸鹽熔體之間、碳酸鹽熔體與流體或氣相之間分配的認識, 有助于更好地理解REE和Nb的富集機制。熱液流體對于REE和其他稀有金屬元素的富集和運移起關(guān)鍵作用, 目前對于碳酸巖系統(tǒng)中流體?熔體的實驗約束也較少。

一些稀土礦區(qū)不發(fā)育碳酸巖, 但它們的形成仍與碳酸質(zhì)巖漿密切相關(guān)(如澳大利亞諾蘭霍爾P-REE-Th礦床)(Anenburg et al., 2018, 2020)。因此有必要運用“比較成礦學(xué)”的方法, 加強對不同構(gòu)造背景或同一構(gòu)造背景下碳酸巖成礦特征的對比研究。結(jié)合高溫高壓實驗中對REE分配行為和礦物形成順序的了解, 最終實現(xiàn)對控制碳酸巖REE和Nb豐度因素的理解(Wang et al., 2020)。

4.3 絡(luò)合物結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性缺乏實驗研究

絡(luò)合物的熱力學(xué)數(shù)據(jù)是通過建立地球化學(xué)模型來研究REE在熱液中遷移和沉淀過程的基礎(chǔ)。前人通過實驗研究對REE和Nb元素與F?、Cl?、SO 42?在高溫?zé)嵋合碌慕j(luò)合作用得到一定認識, 盡管這些工作大大推進了人們對REE遷移規(guī)律的認識, 但仍不能解釋諸多REE富集與成礦的現(xiàn)象。一個重要的原因是自然界的熱液是多相復(fù)雜體系, 而以往的工作主要關(guān)注REE在單個陰離子流體體系中的遷移規(guī)律, 對REE和Nb元素與OH?、CO 32?在高溫下的絡(luò)合作用研究不足限制了人們認識REE、Nb成礦過程元素遷移和沉淀機理。特別需要指出的是, 很多成礦的碳酸巖含硅富堿, 但是熱液體系中的陽離子對REE運移富集行為的影響研究較少。因此, 獲取REE、Nb–OH和REE、Nb–CO3絡(luò)合物在中高溫?zé)嵋簵l件下的熱力學(xué)性質(zhì), 以及研究這兩類絡(luò)合作用對REE、Nb在熱液中運移和沉淀的影響是亟須解決的主要科學(xué)問題之一。同時, 成礦金屬絡(luò)合物熱液穩(wěn)定性的定量研究極其缺乏, 將是未來亟須解決的基礎(chǔ)理論問題之一(Barnes, 2015; Ding et al., 2018)。

5 結(jié)論與展望

深入理解關(guān)鍵金屬元素的地球化學(xué)行為對于掌握元素的成巖成礦過程具有重要意義。目前, 利用高溫高壓實驗手段來模擬地幔?地殼環(huán)境下礦物在源區(qū)部分熔融、不混溶、分離結(jié)晶以及后期流體遷移沉淀的物理化學(xué)過程(如溫度、壓力、成分、氧逸度等的變化)對關(guān)鍵金屬成礦中元素的活化?遷移?富集過程研究取得一些進展。通過高溫高壓手段, 已經(jīng)獲取了REE和Nb在堿性硅酸質(zhì)熔體和碳酸質(zhì)熔體、礦物與熔體之間的分配系數(shù)的數(shù)據(jù), 且對于REE和Nb元素與F?、Cl?、SO 42?在高溫?zé)嵋合碌慕j(luò)合作用得到一定的認識。

目前, 對于碳酸巖及堿性巖的成因和成礦機制仍存在爭議。其中原因之一就是對碳酸巖?堿性巖體系REE、Nb元素的基本地球化學(xué)性質(zhì)和行為的認識仍不足, 對碳酸鹽熔體結(jié)晶分異過程的討論較少。缺乏碳酸巖?堿性巖體系中碳酸鹽礦物與熔體之間REE、Nb元素的分配系數(shù)、絡(luò)合物結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性、熱力學(xué)參數(shù)、流體出溶機制、運移方式等關(guān)鍵的地球化學(xué)行為數(shù)據(jù), 直接制約了相關(guān)成礦理論研究的創(chuàng)新和發(fā)展。因此有必要進一步系統(tǒng)研究REE、Nb元素在巖漿、巖漿?熱液過程中的地球化學(xué)行為, 來驗證不混溶作用對成巖和REE、Nb元素富集沉淀的影響。加強對REE、Nb元素在碳酸鹽礦物、副礦物?碳酸鹽熔體間的分配系數(shù), 碳酸巖?堿性巖體系中REE、Nb元素的溶解度和穩(wěn)定絡(luò)合物的熱力學(xué)性質(zhì), REE、Nb的羥基、碳酸絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性及熱力學(xué)性質(zhì)以及碳酸巖?堿性巖體系中REE、Nb元素的地球化學(xué)行為對其超常富集成礦機制的約束的認識, 為深化關(guān)鍵金屬礦床成因提供重要的理論基礎(chǔ)。

致謝:兩位匿名評審專家對本文提出建設(shè)性意見, 再次表示感謝。

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Geochemical Behaviour of Rare Earths and Niobium in Carbonate-Alkaline Rock Systems

ZHANG Wanzhu1, 2, LING Mingxing1*, WEI Ying1, XUE Shuo3, 4, DING Xing5, LAI Feng1, LU Wenning1, CHEN Jiajie2, CHENG Xihui1, XU Jianbing1, XU Deru2, WU Bin1, CAO Jun2

(1. State Key Laboratory of Nuclear Resource and Environment, East China University of Technology, Nanchang 330013, Jiangxi, China; 2.School of Earth Sciences, East China University of Technology, Nanchang 330013,Jiangxi, China; 3. CAS Center for Excellence in Deep Earth Science, Guangzhou 510640, Guangdong, China; 4. Key Laboratory of Mineralogy and Metallogeny, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, Guangdong, China; 5. State Key Laboratory of Isotope Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, Guangdong, China)

REE and Nb are critical metals which are vital to strategic emerging industries. Previous studies show that it is of great scientific significance to understand the extraordinary enrichment mechanism of REE and Nb in carbonatite-alkaline rocks. However, due to the geochemical behavior of REE and Nb in carbonatite-alkaline systems are still unclear, their mineralization mechanism is still controversial. In order to provide theoretical support for strengthening the advantages of REE resources in China and solving the dilemma of Nb resources, we systematically summarize the mechanisms of REE and Nb enrichment in carbonatite-alkaline systems and the theories of REE and Nb mineralization in carbonatite-alkaline rock systems. This paper reviews the basic information and distribution pattern of global carbonate-alkaline type REE and Nb resources, the genesis and mineralization mechanism of carbonate-alkaline rocks, the geochemical behavior of REE and Nb in carbonate-alkaline systems and other research progresses, mainly including partial melting, liquid-liquid immiscibility, fractional crystallization, fluid-melt partitioning, as well as the migration and precipitation mechanism of REE and Nb in hydrothermal fluids. There are some issues that need to be addressed urgently, such as the unclear origin of carbonatite-alkaline rocks, contentious enrichment and precipitation mechanisms of REE and Nb, unidentified elemental partitioning behavior, and lack of experimental studies on the structure and stability of complexes.

carbonate-alkaline rock system; critical metals; rare earth elements; niobium; geochemical behaviour

2023-04-22;

2023-07-06

國家自然科學(xué)基金項目(42173024)、國家重點研發(fā)計劃項目(2021YFC2901705)、江西省“雙千計劃”項目(DHSQT22021005)和中國鈾業(yè) 聯(lián)合基金項目(2022NRE-LH-16)聯(lián)合資助。

張婉珠(1999–), 女, 碩士研究生, 地質(zhì)學(xué)專業(yè)。E-mail: wzzhang@ecut.edu.cn

凌明星(1981–), 男, 教授, 主要從事關(guān)鍵礦產(chǎn)資源等研究。E-mail: mxling@ecut.edu.cn

P595

A

1001-1552(2023)06-1442-021

10.16539/j.ddgzyckx.2023.06.009