微波消解-石墨爐原子吸收法測(cè)定白酒中鉛含量不確定度評(píng)定

作者簡(jiǎn)介：任文吉（1992—），男，山西汾陽(yáng)人，本科。研究方向：理化檢驗(yàn)。

摘 要：石墨爐原子吸收光譜法是檢測(cè)白酒中鉛含量常用的方法之一。根據(jù)《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鉛的測(cè)定》（GB 5009.12—2017）利用微波消解法對(duì)白酒樣品進(jìn)行微波消解，運(yùn)用石墨爐原子吸收對(duì)白酒樣品中的鉛含量進(jìn)行測(cè)定。按照《測(cè)量不確定度與表示》（JJF 1059.1—2012）對(duì)微波消解-石墨爐原子吸收法測(cè)定白酒中鉛含量的測(cè)量不確定度進(jìn)行分析，獲得不確定度評(píng)定結(jié)果，建立微波消解-石墨爐原子吸收法測(cè)定白酒樣品中鉛含量的不確定度分析方法。

關(guān)鍵詞：鉛；微波消解；石墨爐原子吸收；不確定度

Evaluation of Uncertainty in the Determination of Lead in Liquor by Microwave Digestion-Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry

REN Wenji

（Shanxi Xinghua Village Fenjiu Group Liquor Development Zone Co.， Ltd.， Fenyang 032200， China）

Abstract： Graphite atomic absorption spectroscopy is one of the methods used to determine the lead content in liquor. According to GB 5009.12—2017， the microwave digestion method was used to microwave digestion of liquor samples， and the lead content in liquor samples was determined by graphite furnace atomic absorption spectrometry. According to JJF 1059.1—2012， the uncertainty of measurement in the determination of lead content in liquor by graphite furnace atomic absorption spectrometry was analyzed， and the evaluation result of uncertainty was obtained， the method of uncertainty analysis for determination of lead by microwave digestion-graphite furnace atomic absorption spectrometry was established.

Keywords： lead; microwave digestion; graphite furnace atomic-absorption; uncertainty

鉛是一種毒性很強(qiáng)的金屬，能在人體內(nèi)蓄積，影響人體神經(jīng)系統(tǒng)、腎臟、血液系統(tǒng)[1]。鉛是白酒生產(chǎn)中必控的衛(wèi)生指標(biāo)，準(zhǔn)確測(cè)定白酒中鉛含量意義重大。本文采用微波消解法結(jié)合石墨爐原子吸收法對(duì)白酒樣品中的鉛含量進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)JJF 1059.1—2012[2]、《測(cè)量不確定度政策實(shí)施指南》（CNAL/AG06）[3] 的要求，對(duì)測(cè)定結(jié)果的不確定度進(jìn)行評(píng)估。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

硝酸，色譜純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；鉛標(biāo)準(zhǔn)品，GBW08619，1 000 ?g·mL-1，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院；PE900H型石墨爐原子吸收分光光度計(jì)；上海屹堯M6型微波消解儀；石墨趕酸儀。

1.2 儀器條件

波長(zhǎng)283.3 nm；光譜通帶0.7 nm；燈電流

6 mA；背景校正D2。石墨爐升溫程序：干燥溫度130 ℃，升溫時(shí)間15 s，保持時(shí)間20 s；灰化溫度700 ℃，升溫時(shí)間10 s，保持時(shí)間20 s；原子化溫度1 800 ℃，升溫時(shí)間0 s，保持時(shí)間5 s；清潔溫度

2 000 ℃，升溫時(shí)間1 s，保持時(shí)間5 s。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的稀釋

用1 mL移液管吸取濃度為1 000 ?g·mL-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液至100 mL容量瓶中，用1%硝酸稀釋至刻度線，獲得濃度為10 ?g·mL-1標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液；用1 mL移液管吸取10 ?g·mL-1標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液至100 mL容量瓶中配制成濃度為100 μg·L-1標(biāo)準(zhǔn)使用液；利用儀器自動(dòng)稀釋功能配制成濃度為0 μg·L-1、5.0 μg·L-1、10.0 μg·L-1、20.0 μg·L-1、30.0 μg·L-1和40.0 μg·L-1鉛標(biāo)準(zhǔn)工作系列。

1.3.2 試樣前處理

按照《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鉛的測(cè)定》

（GB 5009.12—2017）[4]第一法石墨爐原子吸收光譜法中微波消解法對(duì)白酒樣品進(jìn)行處理。精密量取

5.0 mL樣品于消解罐中，加5.0 mL硝酸混勻，于微波消解儀中消解。冷卻后取出消解罐，在石墨趕酸儀上140～160 ℃趕酸至1 mL，將消解液轉(zhuǎn)移至

10 mL容量瓶中，用水少量多次洗滌消解罐，洗液轉(zhuǎn)移至容量瓶中，定容至刻度線，搖勻后備用。同時(shí)做全流程試劑空白試驗(yàn)。

1.4 不確定度評(píng)定

1.4.1 數(shù)學(xué)模型

白酒中鉛的含量計(jì)算公式為

（1）

式中：X為樣品中鉛的含量，μg·L-1；C為白酒樣品消解液測(cè)定濃度，μg·L-1；C0為空白消解液測(cè)定濃度，μg·L-1；V為白酒樣品消解液總體積，mL；m為試樣質(zhì)量（體積），g（mL）。

樣品測(cè)試前進(jìn)行空白試驗(yàn)，設(shè)C1為扣除空白后試樣中被測(cè)元素的實(shí)際濃度，則有C1=C-C0，式（1）可以簡(jiǎn)化為式（2）

（2）

1.4.2 不確定度來(lái)源分析

鉛含量測(cè)量不確定度的主要來(lái)源包括測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（R重）、樣品消解過(guò)程中引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（C）、配制鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液工作系列時(shí)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（d）、標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合求鉛含量時(shí)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（C1）、儀器精度（儀器測(cè)量重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)差）引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（Ji）[5]。

2 測(cè)量不確定度計(jì)算

2.1 測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（R重）

按照1.2設(shè)定原子吸收光譜儀工作參數(shù)，對(duì)試樣消解液進(jìn)行6次測(cè)定，結(jié)果詳見(jiàn)表1。吸光度的平均值y=0.043 1，測(cè)定結(jié)果平均值x=15.198 6 μg·L-1。

按照A類(lèi)不確定度評(píng)定計(jì)算樣品測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.2 樣品消解過(guò)程中引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（C）

白酒樣品在消解過(guò)程中影響因素復(fù)雜，通過(guò)計(jì)算各種因素的不確定度來(lái)合成其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（C）較為困難。因此，采用測(cè)量過(guò)程合并標(biāo)準(zhǔn)偏差的評(píng)定方法，對(duì)白酒樣品中鉛含量進(jìn)行6次加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，加標(biāo)回收率計(jì)算見(jiàn)表2。加標(biāo)回收率平均值為p=102.9%，樣品消解過(guò)程中引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

（3）

式中：m為核查次數(shù)，m=1；Sj為第j次核查時(shí)的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

2.3 配制檢測(cè)用鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液工作系列引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（d）

2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（d0）

鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為1 000 μg·mL-1，其擴(kuò)展不確定度為4 μg·mL-1（k=2），則標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過(guò)程中引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（d1）

按1.3.1項(xiàng)方法進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)溶液的稀釋。根據(jù)《常用玻璃量器檢定規(guī)程》[6]（JJG 196—2006），同容積不同級(jí)別移液管和容量瓶的允許誤差不同，按照矩形分布來(lái)計(jì)算移液管和容量瓶的引入的不確定度，屬于B類(lèi)不確定度，以此估算計(jì)量器具的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度見(jiàn)表3。在配制標(biāo)準(zhǔn)使用液過(guò)程中，1 mL移液管、100 mL容量瓶分別使用兩次，且分別影響濃度的準(zhǔn)確性，所以評(píng)定兩次。

標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過(guò)程中引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

配制鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液工作系列引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合計(jì)算鉛含量時(shí)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（C1）

由儀器自帶的操作軟件擬合鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度x和吸光度y的工作曲線為y=0.002 87x-0.000 54，相關(guān)系數(shù)r=0.999 8，工作曲線斜率a=0.002 87，截距b=-0.000 54，按A類(lèi)不確定度評(píng)定計(jì)算得到工作曲線擬合求鉛含量時(shí)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度?；貧w標(biāo)準(zhǔn)差SR，即從擬合曲線上計(jì)算的y0與相應(yīng)yi測(cè)定值之差的標(biāo)準(zhǔn)偏差為

工作曲線擬合求白酒樣品中鉛含量時(shí)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

（4）

式中：P為白酒樣品消解溶液的測(cè)量次數(shù)，p=6；n為鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)量總次數(shù)，n=6×3=18，a為標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率，a=0.002 87；x0為白酒樣品溶液鉛含量的平均值，x0=15.198 6 ?g·L-1；x為標(biāo)準(zhǔn)溶液中鉛濃度的平均值，x=17.5 ?g·L-1。

擬合工作曲線求白酒待測(cè)樣品濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.5 檢測(cè)設(shè)備精度（檢測(cè)設(shè)備測(cè)量重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)差）引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（Ji）

由于本次實(shí)驗(yàn)使用的石墨爐原子吸收儀的說(shuō)明書(shū)和檢定證書(shū)中均未提供該設(shè)備的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差數(shù)據(jù)，所以參照該設(shè)備說(shuō)明書(shū)所提供的自動(dòng)進(jìn)樣器重現(xiàn)性（進(jìn)樣量為20 μL時(shí)）的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1%計(jì)算，屬于B類(lèi)不確定度，假設(shè)其屬于均勻分布，檢測(cè)設(shè)備精度引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.6 合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

樣品的測(cè)量重復(fù)性、消解過(guò)程、標(biāo)準(zhǔn)溶液制備以及擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線等的不確定度分量見(jiàn)表4。

由各不確定度分量合成白酒中鉛含量測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

樣品中鉛含量

u（W）=W×urel（W）=30.40×0.050 9=1.55 μg·L-1

2.7 擴(kuò)展不確定度

在95%的置信概率下，取包含因子k=2，計(jì)算得U=1.55×2=3.10 μg·L-1。因此該白酒樣品中鉛含量最終分析結(jié)果及其擴(kuò)展不確定度表示為

（30.40±3.10）μg·L-1，k=2，P=95%。

3 結(jié)論

本文通過(guò)微波消解-石墨爐原子吸收法測(cè)得白酒樣品鉛含量，并對(duì)不確定度進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)影響不確定度的主要因素是校準(zhǔn)曲線的擬合、樣品消解、標(biāo)準(zhǔn)工作系列的配制。為得到更準(zhǔn)確、更合理的檢驗(yàn)數(shù)據(jù)，配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)應(yīng)使用精密度高的器具和純度高的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，擬合校準(zhǔn)曲線時(shí)可以適當(dāng)縮小標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍來(lái)降低不確定度的分量，保證測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確、可靠。

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