飛灰基吸附劑脫除煙氣中Hg0的研究進(jìn)展

姚一杰，孟璐瑤，溫彩媚，馬宵穎，段恩喆，王祥學(xué)

飛灰基吸附劑脫除煙氣中Hg0的研究進(jìn)展

姚一杰，孟璐瑤，溫彩媚，馬宵穎，段恩喆，王祥學(xué)

（華北電力大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程系，河北 保定 071003）

與其他脫汞方法相比，利用飛灰脫除Hg0能降低脫除成本、實(shí)現(xiàn)以廢治廢。目前飛灰脫汞技術(shù)在工業(yè)應(yīng)用中存在脫汞效率較低的問題，所以通過深入研究來提高其應(yīng)用水平具有實(shí)際意義。歸納了飛灰結(jié)構(gòu)和成分（有機(jī)、無機(jī)）對Hg0脫除的影響機(jī)制。從提高脫汞效率角度，梳理了4種主流的飛灰改性方法：1）鹵化物浸漬改性。鹵化物在飛灰表面生成Br*或與飛灰中未燃燒碳反應(yīng)生成C-Br以氧化Hg0。改性劑中的金屬陽離子以加速電荷轉(zhuǎn)移、降低反應(yīng)能壘的方式來促進(jìn)Hg0的脫除。2）機(jī)械化學(xué)改性。該方法的制備工藝簡單、成本低。飛灰經(jīng)機(jī)械研磨使粒徑減小后，無定形相及吸附氧含量增加。研磨后未燃燒碳充分暴露，鹵化點(diǎn)位增加，加速了C-Br氧化Hg0的進(jìn)程。3）過渡金屬改性磁珠。經(jīng)過渡金屬改性磁珠的磁性增強(qiáng)，可循環(huán)利用，使吸附劑表面引入新的Hg0氧化位點(diǎn)（如C-O基團(tuán)、Cl*）。4）低溫等離子體改性。飛灰經(jīng)低溫等離子體處理后，吸附劑表面活性等離子體（如O、Cl等離子體）含量及官能團(tuán)（C=O基團(tuán)和酯基）含量增加，促進(jìn)了Hg0的吸附。進(jìn)一步探究了復(fù)雜煙氣組分對飛灰基吸附劑脫汞效率的影響，并對改性飛灰的脫汞性能及適用條件進(jìn)行了評價。基于當(dāng)前的研究進(jìn)展，建議用磁性金屬硫化物對飛灰進(jìn)行機(jī)械化學(xué)改性來制備脫汞劑。

煙氣脫汞；飛灰；未燃燒碳；改性飛灰；煙氣組分

0 引言

燃煤電廠排放的煙氣中含有大量的汞。2011年我國頒布了《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 13223-2011）[1]。目前，在煙氣協(xié)同處理過程中，汞的去除效率較低，故需開發(fā)經(jīng)濟(jì)高效的汞脫除技術(shù)來降低燃煤電廠汞排放水平。

單質(zhì)汞（Hg0）、氧化汞（Hg2+）和顆粒態(tài)汞（Hgp）是燃煤煙氣中汞的3種形態(tài)。Hg0不溶于水，化學(xué)性質(zhì)不活潑，現(xiàn)有的空氣污染控制裝置很難將其脫除[2]，所以控制燃煤電廠汞排放的關(guān)鍵在于控制Hg0的排放。

目前的脫汞方法主要有2大類：氧化法和吸附法。

氧化法包括催化氧化[3]、光催化氧化[4]和光化學(xué)氧化[5]，其在應(yīng)用中存在成本高、易產(chǎn)生二次污染和脫硫廢水難處理等問題。

吸附法因操作簡便、成本低、脫汞效率高而在燃煤電廠中得到廣泛應(yīng)用[6]。根據(jù)分子間作用力的不同，吸附法可以分為物理吸附和化學(xué)吸附法，應(yīng)用的主要吸附材料有碳基、飛灰、鈣基和礦物[7]。飛灰廉價易得，是最具有應(yīng)用前景的脫汞吸附劑。含有較高的未燃燒碳、鹵素和金屬氧化物的飛灰易于將Hg0氧化，但其脫汞效率目前僅達(dá)到25%~67%；而經(jīng)過改性后，飛灰的脫汞效率能夠提高到64.5%~92.3%[8]。在對飛灰進(jìn)行機(jī)械化學(xué)改性的過程中添加硫，則既能提高飛灰的脫汞效率，又可以保持飛灰中汞的穩(wěn)定性[9]。經(jīng)過適當(dāng)改性的飛灰可以替代活性炭作為燃煤電廠主要的脫汞吸附劑。

若要實(shí)現(xiàn)充分利用飛灰基吸附劑脫除煙氣中的Hg0，則有必要深入探究飛灰對汞的影響機(jī)制。近些年的飛灰脫汞綜述[2,7,10-12]側(cè)重于綜合闡述多種脫汞吸附劑，而對飛灰脫汞部分的描述相對簡單，對飛灰結(jié)構(gòu)和脫汞機(jī)理鮮有提及。

本文從飛灰物化性質(zhì)出發(fā)，綜合討論飛灰結(jié)構(gòu)和成分對汞脫除的影響，分析改性飛灰的脫汞機(jī)理，并探究復(fù)雜煙氣氛圍對飛灰基吸附劑脫汞效率的影響。

1 飛灰結(jié)構(gòu)、成分對脫除Hg0的影響

1.1 飛灰結(jié)構(gòu)對Hg0脫除的影響

粒徑和表面積會影響飛灰對汞的去除效果。

文獻(xiàn)[13]發(fā)現(xiàn)粒徑大于100 μm的飛灰脫汞效率最高，分析原因可能是因?yàn)轱w灰粒徑較大，未燃燒碳含量較高，故汞去除能力較強(qiáng)。文獻(xiàn)[14]則認(rèn)為，飛灰的粒徑與汞脫除之間幾乎沒有相關(guān)性，粒徑不是飛灰脫汞的主要影響因素。

除粒徑外，文獻(xiàn)[15]發(fā)現(xiàn)汞的去除量會隨著微孔表面積和比表面積的增加而增加。因此，可認(rèn)為具有較大粒徑或表面積的飛灰通常有利于汞的吸附。

實(shí)際上，粒徑和表面積的差別反映了飛灰中未燃燒碳的含量和種類的不同，進(jìn)而會影響汞的吸附和氧化。

1.2 飛灰成分對Hg0脫除的影響

1.2.1 有機(jī)成分對飛灰脫除Hg0性能的影響

飛灰中的未燃燒碳（Unburned carbon，UBC）及其衍生的碳氧官能團(tuán)對Hg0脫除有影響。飛灰中UBC含量一般在2%~12%[7]。UBC不僅影響了飛灰的孔隙結(jié)構(gòu)，其表面化學(xué)性質(zhì)將直接決定飛灰的脫汞效果。

文獻(xiàn)[16]發(fā)現(xiàn)，C＝O、OH/C-O和(O-C＝O)-O 會發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，這增加了UBC表面的汞結(jié)合位點(diǎn)、促進(jìn)了Hg0的化學(xué)吸附和氧化。文獻(xiàn)[17]從分子水平解釋了不同的碳氧官能團(tuán)對汞吸附的影響，發(fā)現(xiàn)內(nèi)酯、羰基和半醌在碳表面的吸附可以增加鄰位點(diǎn)對Hg0的吸附活性，而苯酚和羧基則只表現(xiàn)出對Hg0的物理吸附。因此，在UBC表面添加有利于汞吸附的碳氧官能團(tuán)可以提高飛灰的脫汞效率。

UBC對汞的脫除能力與煤的種類有關(guān)。文獻(xiàn)[18]研究結(jié)果表明，褐煤中的UBC具有最高的汞去除效率。文獻(xiàn)[15]指出，次煙煤中的UBC對汞的去除效果要明顯好于煙煤。此外，文獻(xiàn)[19]認(rèn)為UBC的類型也會影響汞的脫除，各向異性多孔的UBC具有良好的汞去除效果。

飛灰對汞的去除量會隨著UBC含量的增加而增加，UBC對Hg0的氧化作用要強(qiáng)于Fe2O3[20]；但是飛灰中UBC含量有限，僅依靠UBC來實(shí)現(xiàn)較高的脫汞效率并不現(xiàn)實(shí)。

1.2.2 無機(jī)成分對飛灰脫除Hg0性能的影響

飛灰中的無機(jī)物多以金屬氧化物的形式存在，如Fe2O3、Al2O3、TiO2、CaO和MgO等。其中，F(xiàn)e2O3對Hg0的影響極其顯著，但會受到鐵物種、溫度、鹵素和其他氣體的限制。

煙氣中的HCl會促進(jìn)Hg0在Fe2O3表面的反應(yīng)。文獻(xiàn)[20]用八步非均相反應(yīng)動力學(xué)模型來描述HCl在Fe2O3表面進(jìn)行汞非均相氧化的過程，如反應(yīng)式（1）—（5）所示，其主要反應(yīng)路徑是Hg0→ FeHgCl(s)→HgCl2，本質(zhì)是Hg0與HCl解離產(chǎn)生的活性Cl之間的反應(yīng)。

FeCl(s) + Hg0→ FeHgCl(s) （1）

FeCl(s) + Hg0→ Fe(s) + HgCl （2）

FeCl(s) + HgCl → Fe(s) + HgCl2（3）

FeHgCl(s) + HCl → Fe(s) + HgCl2+ H（4）

FeCl(s) + HgCl2→ FeHgCl(s) + Cl2（5）

文獻(xiàn)[21]研究發(fā)現(xiàn)溫度不同，反應(yīng)機(jī)理不同：在80~280 °C，Hg0氧化符合Eley-Rideal機(jī)制；在280~580 °C，HCl和Hg0吸附在Fe2O3表面生成HgCl2(s, g)，符合Langmuir-Hinshelwood機(jī)制；溫度高于680 °C時，可用Hg0和HCl的均相反應(yīng)或者Langmuir-Hinshelwood機(jī)制來解釋反應(yīng)過程。Fe2O3與Hg0反應(yīng)的機(jī)理如圖1[21]所示。

圖1 HCl存在下Fe2O3的脫汞機(jī)理

除了Fe2O3，學(xué)者對飛灰中其他金屬氧化物（Al2O3、TiO2、CaO和MgO）進(jìn)行了相關(guān)研究。文獻(xiàn)[22]研究發(fā)現(xiàn)CaO和MgO對汞沒有吸附作用，Al2O3、Fe2O3和TiO2能夠吸附汞，其中Al2O3的吸附能力最強(qiáng)。

2 改性飛灰脫除煙氣中Hg0

飛灰中的UBC和金屬氧化物（尤其是Fe2O3）對汞的脫除能力有限，難以滿足工業(yè)煙氣的排放要求。對此，已有不少學(xué)者嘗試對飛灰進(jìn)行改性，改性后飛灰的脫汞性能明顯提升，脫汞率最高可達(dá)98%。改性方法主要有鹵化物浸漬改性、機(jī)械化學(xué)改性、過渡金屬改性磁珠和低溫等離子體改性4大類。這4類改性方法的反應(yīng)條件及性能如表1所示。

表1 飛灰基吸附劑脫除Hg0的改性方法、反應(yīng)條件及性能

2.1 鹵化物浸漬改性飛灰脫除Hg0

煙氣中的汞在未改性飛灰上的吸附形式為HgCl2、HgS和HgO。經(jīng)HBr浸漬改性飛灰吸附后，汞的形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)镠gBr2和HgO。

HBr改性飛灰脫汞機(jī)制如圖2[32]所示。

HBr是促進(jìn)Hg0氧化的主要因素，其脫汞機(jī)理如圖2（a）所示。HBr在飛灰表面生成活性Br (Br*)。Br*與吸附在飛灰表面的Hg0反應(yīng)生成HgBr2。同時，飛灰表面的O*和HBr反應(yīng)以補(bǔ)充消耗的Br*[33]。該反應(yīng)遵循Mars-Maessen機(jī)制，反應(yīng)過程如式（6）—（8）所示。

圖2 HBr 改性飛灰脫汞機(jī)制

文獻(xiàn)[32]發(fā)現(xiàn)HBr改性飛灰脫除Hg0還可能遵循Langmuir-Hinshelwood機(jī)制，如圖2（b）所示。HBr首先與UBC反應(yīng)生成C-Br，隨后C-Br和Hg0反應(yīng)生成中間產(chǎn)物C-Hg-Br，C-Hg-Br會進(jìn)一步氧化成C-HgBr2。反應(yīng)過程中，溫度越高，飛灰的脫汞能力越強(qiáng)。反應(yīng)式見式（9）—（11）。

引入氯活性位點(diǎn)也是提高飛灰脫汞效率的主要方法，但是效率會受到陽離子的影響。文獻(xiàn)[23]用金屬氯化物對飛灰進(jìn)行浸漬改性以探究其脫汞性能，研究發(fā)現(xiàn)金屬氯化物改性后的活性從高到低依次為：CuCl2、FeCl3、MnCl2、CeCl3、CoCl2。CuCl2和FeCl3混合浸漬飛灰對Hg0的去除效果要好于單獨(dú)浸漬。Cu2+和Fe3+的共存會使體系中銅鐵氯的電荷分布不均勻，不均勻的電荷分布會加速Hg0的電荷轉(zhuǎn)移，使Hg0能夠穩(wěn)定吸附在飛灰上；而另一方面，CuCl2和FeCl3的協(xié)同作用可以降低反應(yīng)能壘，加速脫汞進(jìn)程。文獻(xiàn)[24]用多種鹵化物對飛灰進(jìn)行浸漬改性，發(fā)現(xiàn)碘改性飛灰的脫汞性能要明顯好于溴氯改性。

煙氣組分會影響鹵化物浸漬改性飛灰的脫汞性能。文獻(xiàn)[23]研究了煙氣中SO2、O2、HCl和H2O對CuCl2/FeCl3-FA脫汞的影響，發(fā)現(xiàn)O2有利于Hg0的脫除。HCl和H2O能促進(jìn)O2對Hg0的脫除，因?yàn)镠Cl和O2反應(yīng)生成Cl*，Cl*可以將Hg0氧化成HgCl2。Cl*氧化性明顯強(qiáng)于HCl，反應(yīng)過程如式（12）—（14）所示；而SO2會爭搶Hg0在飛灰表面的吸附位點(diǎn)，抑制Hg0的氧化。根據(jù)文獻(xiàn)[34]對NH4Br-FA吸附劑的研究，O2能促進(jìn)Hg0的氧化，因?yàn)镺2吸附到NH4Br-FA表面后會分解成O*；NO吸附在飛灰表面形成含氧基團(tuán)，可促進(jìn)Hg0的氧化；而SO2會破壞Br的活性位點(diǎn)，抑制NH4Br-FA對Hg0的吸附。

2HCl(g) + 1/2O2(ads) → 2Cl* + H2O （12）

Hg0(g) + Cl* → HgCl （13）

HgCl + Cl* → HgCl2（14）

對鹵化物浸漬改性飛灰來說，O2、HCl和NO均有利于Hg0的脫除，而SO2則會抑制Hg0的脫除。關(guān)于多組分煙氣的共同作用還需要做進(jìn)一步深究。

HgCl2、HgBr2和HgI2的解吸溫度一般在 200~300°C。鹵化物浸漬改性適合在低溫下使用。該改性方法能顯著提高飛灰的脫汞能力，但是仍存在改性試劑危險性高、改性方法復(fù)雜，以及浸漬試劑可能會二次釋放等問題，不便于大規(guī)模推廣應(yīng)用。

2.2 機(jī)械化學(xué)改性飛灰脫除Hg0

機(jī)械化學(xué)改性具有反應(yīng)徹底、反應(yīng)條件簡單、處理成本低、不產(chǎn)生二次污染的特點(diǎn)。

在機(jī)械研磨過程中，原子鍵斷裂，晶格結(jié)構(gòu)遭到破壞，飛灰表面的懸掛鍵和活性位點(diǎn)增多，而且研磨會暴露飛灰中的UBC。若針對性地對UBC進(jìn)行鹵化改性則可以顯著提高飛灰的脫汞能力。

文獻(xiàn)[26]利用NaBr作為改性劑，對飛灰進(jìn)行機(jī)械研磨，獲得了制備吸附劑最佳的工藝參數(shù)；改性后飛灰表面的C-Br基團(tuán)是吸附Hg0的主要位點(diǎn)。文獻(xiàn)[25]評估了飛灰（FA）、機(jī)械化學(xué)改性飛灰（FA-MC）、機(jī)械化學(xué)溴化飛灰（FA-MC-Br）和浸漬溴化飛灰（FA-I-Br）的脫汞性能，得到了相同條件下的脫汞效率由高到低的排序：FA-MC-Br、FA-I-Br、FA-MC、FA。

關(guān)于機(jī)械化學(xué)改性飛灰與Hg0反應(yīng)機(jī)理方面的研究，目前主要集中在以下4個方面。

1）從飛灰表面催化反應(yīng)機(jī)制角度展開分析。

機(jī)械化學(xué)活化主要作用是提高飛灰表面吸附氧的含量和非晶相構(gòu)型的數(shù)量。溴化后產(chǎn)生的CaBr2以及飛灰表面吸附的氧，都有助于Hg0的氧化，反應(yīng)遵循Eley-Rideal機(jī)制[25]。

2）從飛灰理化性質(zhì)角度展開分析。

機(jī)械化學(xué)溴化改性并沒有改變飛灰的孔隙結(jié)構(gòu)，但粒徑會顯著減小、表面無定形相會顯著增加。改性后的飛灰對Hg0的脫除能力顯著提高，原因?yàn)椋篛2和Fe3+在飛灰表面對Hg0進(jìn)行吸附和氧化；C-Br和Hg0反應(yīng)生成HgBr2，有助于Hg0脫除[35]。

3）關(guān)于模擬飛灰晶相的分析。

如圖3所示，文獻(xiàn)[36]用活性炭（AC）、赤鐵礦（He）、銳鈦礦（An）和莫來石（Mu）來模擬飛灰中的UBC、Fe2O3、TiO2和Al2O3·SiO2，并添加NaBr進(jìn)行機(jī)械研磨，以揭示脫汞機(jī)理。

圖3 機(jī)械化學(xué)溴化活性炭、赤鐵礦、銳鈦礦和莫來石的脫汞機(jī)理

從圖3可以看出，機(jī)械化學(xué)溴化（MCB）主要是對UBC進(jìn)行改性以提高飛灰的脫汞能力。在MCB過程中，AC晶格結(jié)構(gòu)破壞產(chǎn)生不飽和碳。不飽和碳與Br自由基結(jié)合生成C-Br以氧化Hg0。對于He，Br自由基取代部分晶格氧，與Fe成鍵，生成M-Br，促進(jìn)了Hg0的氧化；而An和Mu并不與NaBr發(fā)生機(jī)械化學(xué)反應(yīng)。

4）借助密度泛函理論分析。

機(jī)械研磨后，鋸齒形和扶手椅形UBC的表面會形成豐富的缺陷結(jié)構(gòu)。溴易于與缺陷表面結(jié)合產(chǎn)生C-Br基團(tuán)來吸附Hg0。嵌溴結(jié)構(gòu)可以降低氧化能壘、促進(jìn)Hg0的氧化[37]。

目前關(guān)于機(jī)械化學(xué)改性飛灰的研究尚處于起步階段。在相關(guān)研究成果中，添加劑還比較單一，飛灰脫汞劑的循環(huán)利用還沒有實(shí)現(xiàn)，復(fù)雜煙氣氛圍下脫汞劑的脫汞效果還不明確，這一改性方法的潛力還需進(jìn)一步挖掘。

2.3 過渡金屬改性磁珠脫除Hg0

飛灰經(jīng)磁選分離獲得磁珠（MF）。磁珠中的含鐵物相以赤鐵礦（α-Fe2O3）、磁鐵礦（Fe3O4）、磁赤鐵礦（γ-Fe2O3）和含鐵硅酸鹽等為主。過渡金屬改性磁珠制備出的磁性吸附劑具有優(yōu)異的可再生性能。

用CoxOy改性磁珠脫除Hg0。磁性吸附劑Co-MF對Hg0的去除效率最高可達(dá)95%，且經(jīng)400℃處理2 h后，吸附劑仍可以有效再生。在模擬煙氣下，O2和HCl能增強(qiáng)Co-MF的脫汞效果；SO2和H2O對汞的脫除有抑制效果；在濃度較低時，NO能促進(jìn)Hg0脫除；但超過400 mg/m3時，其會對脫除有輕微的抑制作用[28]。文獻(xiàn)[38]研究發(fā)現(xiàn)在富氧燃燒煙氣中（70% CO2），Co-MF有更高的脫汞效率和良好的再生性能，如圖4所示。

圖4 富氧燃燒煙氣中Co-MF吸附氧化Hg0

從圖4可以看出，經(jīng)CO2處理過的Co-MF會生成C-O基團(tuán)，促進(jìn)了Hg0的氧化；富集的CO2削弱了SO2、NO和H2O對Hg0氧化的抑制作用。

用CuCl2改性磁珠脫除Hg0。磁性吸附劑CuCl2-MF中Cl原子和Cu原子的協(xié)同作用增強(qiáng)了脫汞效果，脫汞率最高可達(dá)90.6%。CuCl2-MF表現(xiàn)出優(yōu)異的SO2抗性；然而O2存在時，SO2會引起CuCl2-MF表面化學(xué)特性的變化，抑制Hg0的脫除。NO和HCl則能促進(jìn)CuCl2-MF對Hg0的脫除[27]。文獻(xiàn)[29]將CuCl2-MF與現(xiàn)有的污染物控制裝置相結(jié)合來去除煙氣中的Hg0，實(shí)際脫汞率仍達(dá)到81.0%。其中，活性氯是Hg0的主要吸附位點(diǎn)，與Hg0反應(yīng)生成HgCl2。

磁珠經(jīng)過渡金屬改性后，脫汞效率明顯提升。磁珠作為脫汞劑的最大優(yōu)勢在于可循環(huán)再生?？梢钥紤]對改性磁珠脫汞劑進(jìn)行現(xiàn)場實(shí)驗(yàn)，以便進(jìn)一步推廣和使用。

2.4 低溫等離子體改性飛灰脫除Hg0

低溫等離子體改性脫汞主要有2種方法：一是通過產(chǎn)生活性等離子體（如O、Cl等離子體）氧化Hg0；二是通過吸附劑表面的化學(xué)活性位點(diǎn)和官能團(tuán)脫除Hg0。文獻(xiàn)[31]發(fā)現(xiàn)飛灰在經(jīng)低溫等離子體處理后，其表面的C＝O基團(tuán)和酯基數(shù)量增加，促進(jìn)了Hg0的吸附和氧化。在H2S存在的條件下，文獻(xiàn)[30]利用低溫等離子體技術(shù)對飛灰改性，發(fā)現(xiàn)等離子體處理對飛灰樣品的形貌、多孔性和晶體結(jié)構(gòu)均無影響，改性后飛灰脫汞性能明顯提升，其脫汞機(jī)理如圖5所示。由圖5可以看出負(fù)載的S顆粒與Hg0反應(yīng)生成HgS。

煙氣組分會影響H2S-FA的脫汞性能。HCl和O2可以協(xié)同脫除Hg0。O2和HCl反應(yīng)生成Cl*，Cl*能將Hg0氧化，反應(yīng)過程見式（12）—（14）。濃度越高，O2對飛灰脫汞的促進(jìn)作用越明顯，因?yàn)镺2可以補(bǔ)充飛灰中晶格氧來氧化Hg0[39]。NO會與飛灰表面晶格氧發(fā)生反應(yīng)生成NO2進(jìn)而促進(jìn)Hg0的氧化[40]，反應(yīng)過程如式（15）所示；然而SO2則會與Hg0競爭飛灰表面的吸附位點(diǎn)，抑制Hg0的脫除[41,42]。

6NO2(g) + 4Hg0(ads) → Hg2(NO3)2+

Hg2(NO2)2+ 2NO （15）

低溫等離子體改性飛灰能耗大、應(yīng)用少，適用條件和產(chǎn)物的穩(wěn)定性還需進(jìn)一步探究。

圖5 H2S下低溫等離子體處理飛灰脫汞

3 問題與展望

以當(dāng)前的研究成果看，用飛灰實(shí)現(xiàn)脫汞在生產(chǎn)實(shí)際中尚存在以下問題：

1）總體來說，僅依靠飛灰難以實(shí)現(xiàn)對汞穩(wěn)定高效地脫除，無法滿足嚴(yán)格的汞排放要求；對飛灰進(jìn)行改性可以顯著提高其脫汞能力。

2）鹵化物浸漬改性后的飛灰脫汞效率高，但是吸附劑制備復(fù)雜，反應(yīng)生成的HgCl2(HgBr2、HgI2)不穩(wěn)定，不便于大規(guī)模推廣應(yīng)用。

3）機(jī)械化學(xué)改性條件簡單、成本低，加入硫可以保持飛灰中汞的穩(wěn)定性，適宜在燃煤電廠推廣應(yīng)用，但是需要解決吸附劑回收的問題。

4）磁性金屬改性后的飛灰具有磁性，可以彌補(bǔ)機(jī)械化學(xué)改性的不足，因此可以考慮用磁性金屬硫化物對飛灰進(jìn)行機(jī)械化學(xué)改性來制備飛灰基脫汞劑。關(guān)于低溫等離子體改性的研究還需完善。

展望：煙氣、飛灰和汞之間的非均相反應(yīng)較為復(fù)雜，多煙氣組分的相互作用機(jī)制還需要進(jìn)一步研究。對于飛灰基脫汞劑來說，未來還需進(jìn)行現(xiàn)場實(shí)驗(yàn)，以評估其適用性。此外，燃煤電廠煙氣協(xié)同控制過程中汞去除率低下以及汞的二次釋放也應(yīng)引起注意。

[1] 生態(tài)環(huán)境部.火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn): GB 13223-2011[S]. 北京: 中國環(huán)境科學(xué)出版社, 2012.

[2] YANG J, XU H, ZHAO Y, et al. Mercury removal from flue gas by noncarbon sorbents[J]. Energy & Fuels, 2021, 35(5): 3581-3610.

[3] ZHANG H, LI Z, LIU T, et al. Satisfactory anti-interference and high performance of the 1Co–1Ce/Mn@ ZSM-5 catalyst for simultaneous removal of NO and Hg0in abominable flue gas[J]. Environmental Science & Technology, 2022, 56(6): 3596-3603.

[4] ZHANG Y, ZHAO Y, XIONG Z, et al. Enhanced photocatalytic Hg0oxidation activity of iodine doped bismuth molybdate (Bi2MoO6) under visible light[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2022, 607: 1864-1875.

[5] WANG Y, XU H, LIU Y. Oxidative absorption of elemental mercury from flue gas using a modified Fenton-like wet scrubbing system[J]. Energy & Fuels, 2019, 33(4): 3028-3033.

[6] LI H, ZHENG W, QU W, et al. Facile pathway towards crystallinity adjustment and performance enhancement of copper selenide for vapor-phase elemental mercury sequestration[J]. Chemical Engineering Journal, 2022, 430: 132811.

[7] ZHAO S, PUDASAINEE D, DUAN Y, et al. A review on mercury in coal combustion process: content and occurrence forms in coal, transformation, sampling methods, emission and control technologies[J]. Progress in Energy and Combustion Science, 2019, 73: 26-64.

[8] MARCZAK-GRZESIK M, PIERSA P, KARCZEWSKI M, et al. Modified fly ash-based adsorbents (MFA) for mercury and carbon dioxide removal from coal-fired flue gases[J]. Energies, 2021, 14(21): 7101.

[9] GENG X, ZHONG L, LIU X, et al. Efficient stabilization of mercury-rich fly ash via mechanochemical method[J]. Chemical Engineering Journal, 2023, 454: 140264.

[10] YANG W, WANG Z, LIU Y. Review on magnetic adsorbents for removal of elemental mercury from flue gas[J]. Energy & Fuels, 2020, 34(11): 13473-13490.

[11] BALASUNDARAM K, SHARMA M. Technology for mercury removal from flue gas of coal based thermal power plants: a comprehensive review[J]. Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 2019, 49(18): 1700-1736.

[12] LIU D, XU K, MA J, et al. Advances in rational design of catalysts for efficient Hg0removal[J]. Fuel, 2023, 331: 125922.

[13] WU J, WANG P, HE L, et al. Experimental study of the effect of fly ash particle size on its mercury adsorption capability in the flue gas[J]. Advanced Materials Research, 2012, 356: 1664-1667.

[14] GAO Z, DING Y, HAN W, et al. Species and thermal stability of mercury captured by fly ashes[J]. Environmental Progress & Sustainable Energy, 2017, 36(2): 460-467.

[15] KOSTOVA I J, HOWER J C, MASTALERZ M, et al. Mercury capture by selected Bulgarian fly ashes: influence of coal rank and fly ash carbon pore structure on capture efficiency[J]. Applied Geochemistry, 2011, 26(1): 18-27.

[16] DENG S, SHU Y, LI S, et al. Chemical forms of the fluorine, chlorine, oxygen and carbon in coal fly ash and their correlations with mercury retention[J]. Journal of Hazardous Materials, 2016, 301: 400-406.

[17] LIU J, CHENEY M A, WU F, et al. Effects of chemical functional groups on elemental mercury adsorption on carbonaceous surfaces[J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 186(1): 108-113.

[18] WILCOX J, RUPP E, YING S C, et al. Mercury adsorption and oxidation in coal combustion and gasification processes[J]. International Journal of Coal Geology, 2012, 90: 4-20.

[19] ZHAO Y C, ZHANG J Y, LIU J, et al. Experimental study on fly ash capture mercury in flue gas[J]. Science China Technological Sciences, 2010, 53: 976-983.

[20] YANG Y, LIU J, SHEN F, et al. Kinetic study of heterogeneous mercury oxidation by HCl on fly ash surface in coal-fired flue gas[J]. Combustion and Flame, 2016, 168: 1-9.

[21] LIU T, MAN C, GUO X, et al. Experimental study on the mechanism of mercury removal with Fe2O3in the presence of halogens: role of HCl and HBr[J]. Fuel, 2016, 173: 209-216.

[22] WANG F, WANG S, MENG Y, et al. Mechanisms and roles of fly ash compositions on the adsorption and oxidation of mercury in flue gas from coal combustion[J]. Fuel, 2016, 163: 232-239.

[23] XU B, SHI W Y, SUN W, et al. Investigation on synergistic effect of CuCl2and FeCl3impregnated into fly ash on mercury removal by experiment and density functional theory[J]. Applied Surface Science, 2021, 565: 150484.

[24] LI L, PAN S W, HU J J, et al. Experimental research on fly ash modified adsorption of mercury removal efficiency of flue gas[J]. Advanced Materials Research, 2013, 800: 132-138.

[25] GENG X, DUAN Y, ZHAO S, et al. Study of mercury-removal performance of mechanical–chemical- brominated coal-fired fly ash[J]. Energy & Fuels, 2019, 33(7): 6670-6677.

[26] HU J, GENG X, DUAN Y, et al. Effect of mechanical–chemical modification process on mercury removal of bromine modified fly ash[J]. Energy & Fuels, 2020, 34(8): 9829-9839.

[27] YANG J, ZHAO Y, ZHANG J, et al. Removal of elemental mercury from flue gas by recyclable CuCl2modified magnetospheres catalyst from fly ash. Part 1. Catalyst characterization and performance evaluation[J]. Fuel, 2016, 164: 419-428.

[28] YANG J, ZHAO Y, ZHANG J, et al. Regenerable cobalt oxide loaded magnetosphere catalyst from fly ash for mercury removal in coal combustion flue gas[J]. Environmental Science & Technology, 2014, 48(24): 14837-14843.

[29] ZHOU Y, YANG J, DONG L, et al. Removal of elemental mercury from flue gas by recyclable CuCl2modified magnetospheres from fly ash: part 5. Industrial scale studies at a 50 MWth coal-fired power plant[J]. Fuel, 2020, 266: 117052.

[30] SUN R, ZHU H, SHI M, et al. Preparation of fly ash adsorbents utilizing non-thermal plasma to add S active sites for Hg0removal from flue gas[J]. Fuel, 2020, 266: 116936.

[31] SHI M, LUO G, ZHU H, et al. Surface modification of fly ash by non-thermal air plasma for elemental mercury removal from coal-fired flue gas[J]. Environmental Technology, 2019, 42(2): 306-317.

[32] LIU Z, LIU D, ZHAO B, et al. Mercury removal based on adsorption and oxidation by fly ash: a review[J]. Energy & Fuels, 2020, 34(10): 11840-11866.

[33] GU Y, ZHANG Y, LIN J, et al. Homogeneous mercury oxidation with bromine species released from HBr-modified fly ash[J]. Fuel, 2016, 169: 58-67.

[34] ZHOU Q, DUAN Y, CHEN M, et al. Effect of flue gas component and ash composition on elemental mercury oxidation/adsorption by NH4Br modified fly ash[J]. Chemical Engineering Journal, 2018, 345: 578-585.

[35] GENG X, HU J, DUAN Y, et al. The effect of mechanical- chemical-brominated modification on physicochemical properties and mercury removal performance of coal-fired by-product[J]. Fuel, 2020, 266: 117041.

[36] GENG X, DUAN Y, ZHAO S, et al. Mechanism study of mechanochemical bromination on fly ash mercury removal adsorbent[J]. Chemosphere, 2021, 274: 129637.

[37] GENG X, LIU X, DING X, et al. Mechanochemical bromination of unburned carbon in fly ash and its mercury removal mechanism: DFT study[J]. Journal of Hazardous Materials, 2022, 423: 127198.

[38] YANG J, ZHAO Y, CHANG L, et al. Mercury adsorption and oxidation over cobalt oxide loaded magnetospheres catalyst from fly ash in oxyfuel combustion flue gas[J]. Environmental Science & Technology, 2015, 49(13): 8210-8218.

[39] ZENG X, XU Y, ZHANG B, et al. Elemental mercury adsorption and regeneration performance of sorbents FeMnOx enhanced via non-thermal plasma[J]. Chemical Engineering Journal, 2017, 309: 503-512.

[40] LIU R, XU W, TONG L, et al. Role of NO in Hg0oxidation over a commercial selective catalytic reduction catalyst V2O5-WO3/TiO2[J]. Journal of Environmental Sciences, 2015, 38: 126-132.

[41] XU Y, ZENG X, LUO G, et al. Chlorine-char composite synthesized by co-pyrolysis of biomass wastes and polyvinyl chloride for elemental mercury removal[J]. Fuel, 2016, 183: 73-79.

[42] XU Y, ZENG X, ZHANG B, et al. Experiment and kinetic study of elemental mercury adsorption over a novel chlorinated sorbent derived from coal and waste polyvinyl chloride[J]. Energy & Fuels, 2016, 30(12): 10635-10642.

Research Progress on Removal of Hg0from Flue Gas by Fly Ash-based Adsorbents

YAO Yijie, MENG Luyao, WEN Caimei, MA Xiaoying, DUAN Enzhe, WANG Xiangxue

(Department of Environmental Science and Engineering, North China Electric Power University, Baoding 071003, China)

Compared with other mercury removal methods, the removal of Hg0by fly ash can reduce the removal cost and realize waste treatment. At present, the mercury removal efficiency of fly ash in industrial application is low, so it is of practical significance to improve its application level through in-depth study. The effect mechanism of fly ash structure and composition (organic and inorganic) on the removal of Hg0was organized. From the perspective of improving mercury removal efficiency, four main methods of fly ash modification were summarized: 1) Halide impregnation modification. The halides formed Br* on the surface of fly ash or reacted with the unburned carbon in fly ash to form C-Br to oxidize Hg0. The metal cations in the modifier promoted the removal of Hg0by accelerating the charge transfer and reducing the reaction energy barrier. 2) Mechanochemical modification. The preparation process was simple and the cost was low. After mechanical grinding, the partical size decreased, and the amorphous phase and adsorbed oxygen content increased. After grinding, the unburned carbon was fully exposed and the halogenated point increased, which accelerated the process of Hg0oxidation by C-Br. 3) Transition metal modified magnetospheres. The transition metal modified magnetospheres were enhanced and could be recycled, and new Hg0oxidation sites (such as C-O Group, Cl *) were introduced on the surface of the adsorbent. 4) Non-thermal plasma modification. After non-thermal plasma modification, the content of surface active plasma (such as O, Cl plasma) and functional group (C = O group and ester group) increased, which promoted the adsorption of Hg0. The effect of complex flue gas components on mercury removal efficiency of fly ash based adsorbent was further investigated, and the mercury removal performance and applicable conditions of modified fly ash were evaluated. Based on the current research progress, is was proposed to prepare fly ash-based mercury removal agents by mechanochemical modification of fly ash with magnetic metal sulphides.

flue gas mercury removal; fly ash; unburned carbon; modified fly ash; flue gas component

10.3969/j.ISSN.1672-0792.2024.01.001

[TK09]；X511

A

1672-0792(2024)01-0001-09

國家自然科學(xué)基金資助項目（U2067215）；河北省自然科學(xué)基金資助項目（B2019502059）。

2023-09-10

姚一杰（1997—），女，碩士研究生，研究方向?yàn)榇髿馕廴九c控制；

孟璐瑤（1999—），女，碩士研究生，研究方向?yàn)榄h(huán)境污染處理；

溫彩媚（1998—），女，碩士研究生，研究方向?yàn)槎嗫撞牧系脑O(shè)計合成及其用于放射性核素的分離富集；

馬宵穎（1982—），女，講師，研究方向?yàn)榇髿馕廴九c控制；

段恩喆（1999—），女，碩士研究生，研究方向?yàn)榄h(huán)境污染處理；

王祥學(xué)（1976—），男，講師，研究方向?yàn)楣δ芑{米材料的構(gòu)筑及其在廢水處理中的應(yīng)用。

馬宵穎