單層MoS2表面Fe,Ir摻雜對(duì)NO吸附與直接解離反應(yīng)性能提升的理論計(jì)算

肖香珍, 胡林峰

(河南科技學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院, 河南 新鄉(xiāng) 453003)

近年來(lái), 研究人員采取多種方法研究二維材料在氣體傳感、 晶體管和催化劑等方面的性能[1-2]. 通過(guò)引入缺陷位和摻雜合適的金屬“雜質(zhì)”能使二維材料的化學(xué)活性和傳感性能得到極大提高[3-6]. 二硫化鉬(MoS2)具有優(yōu)良的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能和較高的比表面積, 因而引起人們廣泛關(guān)注[7-13]. 單層MoS2具有對(duì)許多氣體敏感的特征, 目前已有較多的研究成果: Zhao等[14]利用密度泛函理論(DFT)發(fā)現(xiàn)NO和NO2能與具有較大吸附能的MoS2片發(fā)生強(qiáng)結(jié)合; 與單層MoS2相比, 摻雜的單層MoS2結(jié)構(gòu)更能改善對(duì)氣體分子的吸附性能[15-17], 如Fe,Pt,Si,Ni等原子摻雜MoS2可以顯著改善MoS2的吸附性能[18-22]. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 利用低能氬濺射[23]或電子輻射可以在MoS2上控制產(chǎn)生S空位[10]. 理論上也探索了S空位具有作為催化活性位點(diǎn)的潛力[24]. 自然界中Fe的儲(chǔ)量豐富, 便宜易得, 且應(yīng)用廣泛. Ir是一種稀有的貴金屬材料, 也是一種非常有潛力的多相反應(yīng)催化劑, 在表面科學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用非常廣泛. 因此本文選擇非貴金屬Fe和貴金屬I(mǎi)r這兩種過(guò)渡金屬摻雜MoS2的吸附和催化性能進(jìn)行比較. 由于NO是一種有毒氣體, 帶有自由基, 化學(xué)性質(zhì)非?；顫? 因此需要尋找氣敏性能較好的材料即時(shí)高效地檢測(cè)這種有毒氣體. 本文基于第一性原理方法, 對(duì)NO在兩種摻雜體系TM-MoS2(TM=Fe,Ir)表面的吸附和解離進(jìn)行研究, 以期對(duì)進(jìn)一步設(shè)計(jì)出廉價(jià)穩(wěn)定的催化劑提供理論依據(jù).

1 模型與計(jì)算方法

采用超胞(Slab)模型模擬MoS2表面摻雜Fe,Ir單原子的結(jié)構(gòu), Slab模型如圖1所示. 選取超胞大小為3×3, 由27個(gè)原子組成, 其中18個(gè)S原子, 8個(gè)Mo原子, 1個(gè)Fe原子或Ir原子. 圖1(B)～(E)分別是周期表面模型的俯視圖和側(cè)視圖. 由圖1可見(jiàn), 俯視結(jié)構(gòu)呈平面六角陣列方式排列, 具有二維層狀結(jié)構(gòu), 3個(gè)原子層中的原子呈夾心面包式排列, 即S—Mo—S, 摻雜原子放在表面一側(cè).

圖1 Slab模型Fig.1 Slab model

文獻(xiàn)[25]計(jì)算了Fe,Ir吸附式摻雜和缺陷摻雜模型的吸附能和摻雜替換能, 發(fā)現(xiàn)S位摻雜體系更穩(wěn)定, 實(shí)驗(yàn)合成過(guò)程中也發(fā)現(xiàn)S空位缺陷更容易產(chǎn)生[10,14]. 摻雜后體系的穩(wěn)定性由摻雜替換能ΔE分析:

ΔE=Ex+MoS2+EMo/S-Etotal-perfect-Ex,

(1)

其中ΔE為摻雜能, 其值越小體系越容易摻雜替換,Ex+MoS2為摻雜體系的總能,EMo/S為摻雜Mo或S原子,Etotal-perfect為單層超胞體系的總能量,Ex為摻雜原子的能量.

表1為Fe,Ir摻雜替換S,Mo原子的替換能. 由表1可見(jiàn), 單層MoS2的S位置更容易被替換形成摻雜體系. 因此S位摻雜體系強(qiáng)于Mo位摻雜體系的穩(wěn)定性. 因此計(jì)算均考慮將Fe,Ir單原子摻雜在S位置開(kāi)展后續(xù)的研究工作.

表1 Fe,Ir摻雜替換S,Mo原子的替換能

所有計(jì)算均基于贗勢(shì)平面波基組的密度泛函理論(DFT)[26-27], 采用vasp軟件包[28-29]完成. 選取廣義梯度近似下的PW91泛函(GGA-PW91)[30]描述體系的交換相關(guān)能, 采用PAW方法[31]描述離子芯勢(shì), 設(shè)置平面波截?cái)嗄?ENCUT)為500 eV,K網(wǎng)格大小為5×5×1[32]. 平面上的所有原子均在三維方向上, 包括吸附的氣體小分子. 在優(yōu)化過(guò)程中允許結(jié)構(gòu)弛豫, 同時(shí)為充分模擬表面結(jié)構(gòu), 保證層間的作用不受影響, 平板間真空層厚度設(shè)為1.5 nm, 如圖1(A)所示. 當(dāng)吸附構(gòu)型的殘余應(yīng)力小于1×10-4eV/nm時(shí), 計(jì)算收斂[33]. 所有優(yōu)化得到的最優(yōu)構(gòu)型均通過(guò)頻率分析加以驗(yàn)證, 即局域極小點(diǎn)對(duì)應(yīng)全部實(shí)頻, 無(wú)虛頻. 采用vasp軟件包的improved dimer method (IDM)[34-35]方法搜索反應(yīng)過(guò)渡態(tài)、 確定最小能量路徑以及活化能, 對(duì)過(guò)渡態(tài)進(jìn)行頻率驗(yàn)證, 即過(guò)渡態(tài)有且只有一個(gè)虛頻[36], 且對(duì)應(yīng)于相應(yīng)鍵的伸縮振動(dòng)模式.

2 結(jié)果與討論

為考察過(guò)渡金屬原子摻雜單層MoS2吸附性能和化學(xué)活性的影響, 將氣體分子NO以不同構(gòu)型吸附在摻雜表面TM-MoS2(TM=Fe,Ir)的不同位置作為初始構(gòu)型, 最終篩選得到最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型. 氣相條件下, 將NO優(yōu)化得到相應(yīng)的鍵長(zhǎng)分別為0.117,0.114 nm, 這些數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)[37-39]結(jié)果一致. 氣體分子在摻雜表面的吸附能(Eads)表達(dá)式為

Eads=ENO/TM-MoS2-(ETM-MoS2+ENO),

(2)

其中ETM-MoS2,ENO和ENO/TM-MoS2分別表示摻雜體系的能量、 氣相分子NO的能量和氣體分子吸附在摻雜體系后的總能量. 吸附能越負(fù), 吸附狀態(tài)越穩(wěn)定.

2.1 NO在TM-MoS2(TM=Fe,Ir)體系表面的吸附

2.1.1 NO在TM-MoS2表面吸附的構(gòu)型優(yōu)化結(jié)果

圖2和圖3分別為Fe-MoS2和Ir-MoS2表面NO的吸附情況. 表2為NO分子在TM-MoS2(TM=Fe,Ir)表面吸附的幾何構(gòu)型參數(shù). 計(jì)算結(jié)果表明, 分子NO通過(guò)其N端與摻雜金屬原子(TM=Fe,Ir)分別以69.5°,87.9°形成了N—TM(TM=Fe,Ir)鍵, N—TM(TM=Fe,Ir)鍵長(zhǎng)分別為0.165,0.179 nm, N—O鍵長(zhǎng)分別為0.119,0.118 nm. 與氣態(tài)NO分子鍵長(zhǎng)(0.117 nm)相比, 吸附在TM-MoS2(TM=Fe,Ir)表面的N—O鍵伸長(zhǎng)約0.002,0.001 nm, 表明NO分子被輕微活化. 表3列出了NO和N2分別吸附在過(guò)渡金屬原子Fe,Ir摻雜單層MoS2表面的吸附能(Eads)、 解離活化能(Eact)以及反應(yīng)熱(EΔH). 由表3可見(jiàn), NO吸附在TM-MoS2(TM=Fe,Ir)表面相應(yīng)的吸附能為-3.30,-3.17 eV, 吸附能較負(fù), 表明Fe,Ir摻雜表面對(duì)NO有較好的吸附效果. 此外, 計(jì)算NO分子與完整MoS2表面間的吸附能為-0.05 eV, 吸附很弱, 導(dǎo)致后面的解離反應(yīng)很難進(jìn)行. 表明金屬原子摻雜缺陷位的改性方法可明顯提高單層MoS2表面對(duì)NO的吸附能力和催化能力, 摻雜Fe,Ir原子后MoS2對(duì)NO表現(xiàn)出較好的氣敏性能.

表2 NO分子在TM-MoS2(TM=Fe,Ir)表面吸附的幾何構(gòu)型參數(shù)

表3 NO在TM-MoS2(TM=Fe,Ir)表面的吸附能、 解離活化能以及反應(yīng)熱

圖2 NO吸附在Fe-MoS2表面的側(cè)視圖(A)和俯視圖(B)Fig.2 Side view (A) and top view (B) of NO adsorbed on surface of Fe-MoS2

圖3 NO吸附在Ir-MoS2表面的側(cè)視圖(A)和俯視圖(B)Fig.3 Side view (A) and top view (B) of NO adsorbed on surface of Ir-MoS2

兩個(gè)摻雜體系中, 相鄰的Ir—Mo鍵的平均鍵長(zhǎng)dIr—Mo為0.257 nm, 相鄰的Fe—Mo鍵的平均鍵長(zhǎng)dFe—Mo為0.239 nm. 而吸附NO分子后, Fe與鄰近的3個(gè)Mo原子的距離分別為0.253,0.246,0.319 nm(圖2(B)), 與摻雜表面相比, Fe原子由于NO吸附而偏離原摻雜S的位置距離較大, 與鄰近的兩個(gè)S原子發(fā)生較強(qiáng)的相互作用, 形成了一種新的橋連結(jié)構(gòu), 使Fe與其中的一個(gè)鄰近Mo原子偏離距離達(dá)到0.079 nm, 進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)摻雜位點(diǎn)晶格的改變, 并顯示出了Fe的親硫性質(zhì). Ir與鄰近的3個(gè)Mo原子距離分別為0.290,0.256,0.293 nm(圖3(B)), 也有不同程度的改變, 表明NO與兩個(gè)摻雜表面存在一定的相互作用. 在改變摻雜位點(diǎn)附近結(jié)構(gòu)方面, Fe摻雜優(yōu)于Ir摻雜.

2.1.2 TM-MoS2表面吸附NO的電子結(jié)構(gòu)

電荷密度差分圖可以反映吸附前后電荷密度的重新分布情況. 采用

ΔP=PNO/TM-MoS2-PTM-MoS2-PNO

(3)

計(jì)算電荷密度差, 其中ΔP表示體系的電荷密度差,PNO/TM-MoS2,PTM-MoS2和PNO分別表示吸附體系、 TM-MoS2摻雜催化劑表面以及吸附物NO的電荷密度.

圖4為NO吸附在TM-MoS2(TM=Fe,Ir)表面后體系的電荷密度差分圖, 其中紅色表示增加, 藍(lán)色表示減少. 由圖4可見(jiàn), N原子與O原子中間以及摻雜Fe,Ir原子下方出現(xiàn)不同程度的電荷降低, 說(shuō)明NO和摻雜原子Fe,Ir的部分軌道電荷發(fā)生了轉(zhuǎn)移. N原子與摻雜原子的中間出現(xiàn)電荷增加, 表明N原子與摻雜原子Fe,Ir之間存在強(qiáng)烈相互作用. 摻雜Fe,Ir原子附近主要表現(xiàn)為電荷減少, 說(shuō)明吸附后, NO分子得到電子, 且所得電子主要來(lái)自表面的摻雜原子.

圖4 NO吸附在TM-MoS2(TM=Fe,Ir)表面后體系的電荷密度差分圖Fig.4 Charge density difference maps of system after NO adsorption on surface of TM-MoS2 (TM=Fe,Ir)

下面研究NO各軌道與體系TM-MoS2(TM=Fe,Ir)摻雜金屬原子Fe,Ir的各軌道相互作用關(guān)系, 計(jì)算并繪制兩個(gè)摻雜體系的分波態(tài)密度(PDOS)圖, 分別如圖5和圖6所示, 圖中Fermi能級(jí)均位于0處. 通過(guò)對(duì)體系態(tài)密度的分析可更具體了解吸附體系的電子結(jié)構(gòu)以及吸附分子與表面的相互作用本質(zhì).

圖5 吸附前NO(氣態(tài))(A), NO吸附在Fe-MoS2表面后(B)和NO吸附在Ir-MoS2表面后(C)投影至相應(yīng)N原子的2s,2py,2pz和2px軌道的PDOSFig.5 PDOS of 2s,2py,2pz and 2px orbitals projected to corresponding N atoms before NO adsorption (gaseous state) (A),after NO adsorption on surface of Fe-MoS2 (B) and after NO adsorption on surface of Ir-MoS2 (C)

圖6 NO吸附在TM-MoS2(TM=Fe,Ir)表面后N與Fe原子(A)和Ir原子(B)的PDOSFig.6 PDOS of N and Fe atom (A), Ir atom (B) after NO adsorption on surfaces of TM-MoS2 (TM=Fe,Ir)

由圖5(A)和(B)可見(jiàn), 與孤立的氣相NO分子態(tài)密度圖相比, 吸附后N的2py,2px和2pz均參與作用. 吸附后, N原子的各軌道DOS峰均不同程度地向Fermi能級(jí)方向移動(dòng). 特別是2py和2px軌道的峰由氣相狀態(tài)0處的尖峰雜化為0～2.5 eV處的平坦峰, 使NO能穩(wěn)定地在該表面上吸附. 2pz軌道峰雜化較少, 約-7.5 eV處的尖峰吸附后能量幾乎不變, 但雜化為兩個(gè)鄰近、 強(qiáng)度略降低的尖峰和0～2.5 eV處平坦峰, 說(shuō)明N原子的2pz軌道參與吸附作用較小. 類似的, NO在Ir摻雜MoS2表面的吸附是由于N原子與Ir原子成鍵, 吸附后N原子的2py,2pz,2px的態(tài)密度峰向高能級(jí)方向移動(dòng), 如圖5(C)所示. 2py和2px軌道在Fermi能級(jí)附近的尖峰變得平坦且寬, 能量約為0～2.5 eV, 說(shuō)明這兩個(gè)軌道參與主要的成鍵作用. 2pz軌道也有較小的作用, 在約-7.5 eV處的尖峰稍有分裂.

2.2 TM-MoS2(TM=Fe,Ir)表面NO的解離

以NO吸附在摻雜Fe原子位置上最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(圖2)為初始反應(yīng)物, 采用IDM方法搜索NO解離反應(yīng)的過(guò)渡態(tài), 所得過(guò)渡態(tài)構(gòu)型(TS1和TS2)和相應(yīng)解離生成物的結(jié)構(gòu)(FS1和FS2)如圖7所示.

圖7 NO在摻雜TM-MoS2(TM=Fe,Ir)表面解離反應(yīng)對(duì)應(yīng)的過(guò)渡態(tài)和終態(tài)的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.7 Schematic diagram of transition and final states corresponding to dissociation reaction of NO on surface of doped TM-MoS2 (TM=Fe,Ir)

由圖7(A)可見(jiàn), 在過(guò)渡態(tài)TS1中, N—O鍵的鍵長(zhǎng)由初態(tài)的0.119 nm拉長(zhǎng)為0.168 nm, 初態(tài)的N—O鍵以69.5°的角度傾斜結(jié)構(gòu)擴(kuò)散至N—O與表面幾乎平行的結(jié)構(gòu), Fe—N鍵的距離為0.158 nm, O原子與最近的S原子距離為0.169 nm. 該解離反應(yīng)過(guò)渡態(tài)的虛頻為712.966 cm-1, 對(duì)應(yīng)N—O鍵的伸縮振動(dòng). 在末態(tài)結(jié)構(gòu)(FS1)中, N原子移動(dòng)到與Fe原子稍近的位置, Fe—N鍵長(zhǎng)為0.153 nm, Fe與鄰近的兩個(gè)S原子之間的距離分別為0.236,0.238 nm. O原子脫離N原子后吸附在最近的S原子上方, N與O原子之間的距離為0.312 nm. NO在Fe摻雜表面的解離活化能為3.22 eV, 整個(gè)解離過(guò)程吸熱1.77 eV, NO在Fe摻雜表面的吸附能為-3.30 eV, 因此在較高溫度下可以直接進(jìn)行解離反應(yīng).

將NO吸附在摻雜Ir原子位置上最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為分解反應(yīng)的初始結(jié)構(gòu)(圖3), 計(jì)算所得過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu), 由圖7(B)中TS2可見(jiàn), N—O鍵長(zhǎng)由初始結(jié)構(gòu)的0.118 nm伸長(zhǎng)至0.200 nm, 此時(shí)O原子向下傾斜, 與摻雜原子Ir距離拉近, N和O原子與Ir原子的距離分別為0.173,0.218 nm. 該反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)虛頻值為473.49 cm-1, 對(duì)應(yīng)N—O鍵的伸縮振動(dòng), 該過(guò)程需要3.93 eV的解離活化能, 整個(gè)解離過(guò)程吸熱2.43 eV. 在末態(tài)結(jié)構(gòu)(FS2)中, N—O鍵完全斷裂分離為1個(gè)N原子和1個(gè)O原子共吸附. N原子移動(dòng)到與Ir原子附近形成Ir—N鍵, 鍵長(zhǎng)為0.169 nm. O原子脫離N原子后吸附在最近的S原子上方, N與O原子之間的距離為0.148 nm.

相應(yīng)的反應(yīng)勢(shì)能曲線如圖8所示. 由圖8可見(jiàn), 相對(duì)于貴金屬I(mǎi)r, 較廉價(jià)的Fe摻雜后, NO分子在Fe摻雜體系高于Ir摻雜體系表面的吸附能, 且NO分解反應(yīng)的活化能比在Ir-MoS2體系上低0.71 eV, 說(shuō)明在Fe摻雜MoS2表面后, 其整體催化性能優(yōu)于Ir原子摻雜.

圖8 NO在摻雜TM-MoS2(TM=Fe,Ir)表面解離反應(yīng)的勢(shì)能曲線Fig.8 Potential energy curves of dissociation reaction of NO on surface of doped TM-MoS2 (TM=Fe,Ir)

3 結(jié) 論

綜上所述, 本文采用第一性原理方法分別對(duì)NO分子在TM-MoS2(TM=Fe,Ir)表面的吸附和解離行為進(jìn)行了理論研究, 得到如下結(jié)論:

1) 與完整表面的物理吸附(-0.05 eV)不同, 在Fe,Ir摻雜MoS2表面NO吸附能分別為-3.30,-3.17 eV, 吸附能較大, NO在摻雜體系表面具有較好的吸附性能. 差分電荷密度計(jì)算結(jié)果表明, NO分子和摻雜原子Fe,Ir的部分軌道電荷發(fā)生了轉(zhuǎn)移, N原子與摻雜原子的中間電荷增加, 形成了共價(jià)鍵, 摻雜Fe,Ir原子附近電荷減少. 分波態(tài)密度分析表明, NO在摻雜MoS2表面的吸附是N原子與摻雜原子的部分軌道發(fā)生雜化.

2) 解離反應(yīng)勢(shì)能曲線表明, 氣體NO在摻雜體系TM-MoS2(TM=Fe,Ir)表面的直接分解反應(yīng)在摻雜表面均需較高能壘, 說(shuō)明反應(yīng)在較高溫度下才能發(fā)生, 可能在Ir摻雜的表面解離反應(yīng)難以進(jìn)行. 相對(duì)于貴金屬I(mǎi)r, 摻雜較廉價(jià)的Fe后, 無(wú)論是吸附性能還是催化性能, Fe-MoS2摻雜體系表現(xiàn)出相對(duì)較好的性能, 為二維材料在催化性能以及氣體傳感性方面的應(yīng)用提供了理論依據(jù).