腐殖酸對(duì)汞在棕壤中吸附-解吸的影響

李杰穎，周曉瑩

（1.撫順礦業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司生態(tài)環(huán)境中心，遼寧撫順 113008；2.遼寧省亞太固體廢棄物產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院有限責(zé)任公司，遼寧撫順 113008）

土壤對(duì)汞的吸附能力受到土壤類(lèi)型的影響。由于成土母質(zhì)、成土過(guò)程存在很大差異，不同類(lèi)型土壤物質(zhì)組成差異很大，對(duì)汞的吸附能力也就相差很多，即使是同一土壤類(lèi)型，在環(huán)境條件發(fā)生改變時(shí)，吸附能力也會(huì)產(chǎn)生差異[1-2]。

腐殖酸幾乎分布在整個(gè)自然生態(tài)系統(tǒng)中。它是動(dòng)植物殘?bào)w經(jīng)過(guò)一系列的物理、化學(xué)以及生物學(xué)反應(yīng)而形成的穩(wěn)定的高分子化合物，含有大量的活性功能團(tuán)，如羧基（-COOH）、羥基（-OH）、羰基（＞C=O）、氨基（-NH2）和巰基（-SH）等[3-4]。腐殖酸的結(jié)構(gòu)特征賦予它對(duì)金屬離子的特殊結(jié)合能力，腐殖酸在土壤中的豐缺會(huì)引起土壤理化性質(zhì)的改變，也影響了金屬離子在土壤中的行為，進(jìn)而影響作物對(duì)重金屬離子的吸收。就汞而言，腐殖酸對(duì)其兼具抑制與活化的雙重效應(yīng)，這取決于腐殖酸組分以及不同環(huán)境條件下對(duì)汞的絡(luò)合特性的巨大差異[5]。

土壤既是汞的源，也是汞的匯。汞污染是全球性的問(wèn)題，應(yīng)當(dāng)引起足夠重視。筆者以黃土狀沉積物上發(fā)育的棕壤為研究對(duì)象，探討外源汞進(jìn)入棕壤后，腐殖酸對(duì)汞在棕壤中吸附解吸的影響，研究結(jié)果為抑制汞污染和生物毒害提供參考。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

供試土壤樣品采自沈陽(yáng)市東陵黃土狀沉積物上發(fā)育的棕壤，采樣深度為0-20cm，所采土壤樣品自然風(fēng)干過(guò)10目篩備用，土壤基本性質(zhì)的測(cè)定采用常規(guī)分析方法[6]，供試土壤的基本理化性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 供試土壤基本理化性質(zhì)

1.2 供試腐殖酸

供試腐殖酸由富友肥業(yè)公司提供（褐煤提取），過(guò)120目篩，其基本組成見(jiàn)表2。

表2 供試腐殖酸含量及組成 (單位：g·kg-1)

1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)與方法

等溫吸附-解吸實(shí)驗(yàn) 分別稱(chēng)取土壤樣品CK和供試HA共計(jì)1.000 0±0.000 5g于50ml離心管中，使棕壤中HA的含量分別為0%，5%，10%，25%，再加入一定量的汞（Ⅱ）標(biāo)液，使汞（Ⅱ）的濃度為分別為0.5、1、2、3、4、5、6、8、10mg/L，以0.1mol/L的NaNO3溶液作為支持電解質(zhì)，使土∶液＝1∶20，用NaOH和HNO3調(diào)節(jié)溶液pH值為6，25±1℃恒溫振蕩4h，離心10min，過(guò)濾，上清液中汞濃度采用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜儀（AFS-230a）測(cè)定。汞的吸附量由汞的起始濃度和平衡濃度的差值計(jì)算。把上述離心管中的土壤用95%的酒精清洗后，分別加入0.01mol·L-1的NaNO3溶液20ml進(jìn)行解吸試驗(yàn)，25℃恒溫振蕩4h，以下同等溫吸附操作。

1.4 等溫吸附方程

對(duì)等溫吸附過(guò)程來(lái)說(shuō)，最常用的就是Langmuir方程和Freundlich方程，大多數(shù)研究者將吸附過(guò)程與這兩個(gè)方程擬合來(lái)進(jìn)行分析。另外，Henry模型及Temkin方程也可以對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行描述，目前也被越來(lái)越多的分析人士采用。通過(guò)擬合度比較，選擇最優(yōu)模型來(lái)解釋吸附解吸機(jī)理[7-9]。

Langmuir方程表達(dá)式為：C1/Qad=1/QadmK1+C1/Qadm，其中，Qad為Hg2+吸附量（mg/kg），Qadm為Hg2+最大吸附量（mg/kg/），C1為吸附平衡液中Hg2+濃度（mg/L），K1是反應(yīng)土壤顆粒與重金屬離子之間吸附強(qiáng)度因子，可以推測(cè)出它們之間吸附鍵合能大小，利用這一方程可以計(jì)算出該反應(yīng)條件下的最大吸附量Qadm。

Freundlich方程表達(dá)式為：lnQad=lnK2+（1/n）lnC1，其中Qad為Hg2+吸附量（mg/kg），C1為吸附平衡液中Hg2+濃度（mg/L），K2是反應(yīng)土壤顆粒與重金屬離子之間吸附強(qiáng)度因子。值的大小反應(yīng)吸附作用力的強(qiáng)弱，值的大小與吸附強(qiáng)度呈正相關(guān)，類(lèi)似于Langmuir方程中的K1。

Temkin方程表達(dá)式為：Qad=A+BlnC1。式中，A和B均為常數(shù)，Qad為Hg2+吸附量（mg/kg），C1為吸附平衡液中Hg2+濃度（mg/L），Temkin方程式比較簡(jiǎn)單，但適用范圍有局限性，一般只用來(lái)描述低中濃度的吸附反應(yīng)。

Henry模型表達(dá)式為：Qad=C1Kad+A。式中，A和Kad均為常數(shù)，Qad為Hg2+吸附量（mg/kg），C1為吸附平衡液中Hg2+濃度（mg/L）。

1.5 吸附、解吸計(jì)算

式中：C0為汞初始濃度（mg/L）；C為吸附平衡時(shí)汞濃度（mg/L）；W為土壤樣品質(zhì)量（g）；V為平衡液體積（ml）。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 腐殖酸對(duì)汞在棕壤中吸附-解吸量（率）的影響

腐殖質(zhì)與進(jìn)入土壤的Hg2+進(jìn)行離子交換吸附，伴隨著鍵的斷裂和重組，如圖1所示[10]。

圖1 腐殖酸與Hg2+的離子交換吸附

從圖2腐殖酸對(duì)汞在棕壤中吸附-解吸量的影響來(lái)看，在汞的初始濃度為0.5-10mg/L范圍內(nèi)，隨腐殖酸比例的增加，棕壤對(duì)汞的吸附量增大，而解吸量則逐漸減小。當(dāng)汞的初始濃度小于3mg/L時(shí)，隨腐殖酸比例的增大，吸附-解吸量的變化并不明顯，因?yàn)樵诘蜐舛确秶鷥?nèi)，參與吸附的點(diǎn)位與Hg2+結(jié)合的機(jī)率比較大，隨汞初始濃度的增大，過(guò)剩的Hg2+越來(lái)越多，導(dǎo)致吸附量降低，隨著Hg2+濃度的增大，腐殖酸對(duì)汞吸附的優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)出來(lái)。圖2表明，棕壤對(duì)汞的吸附率也隨腐殖酸比例的增大而增大，吸附率由未加腐殖酸時(shí)的95.62%-93.18%增加到 HA25%時(shí)的98.10%-95.99%，而且隨腐殖酸比例的增高吸附率降低幅度減弱，當(dāng)腐殖酸比例為10%和25%，初始濃度小于4mg/L時(shí)，吸附率變化不明顯，隨后逐漸降低。解吸率則隨腐殖酸比例的增大而降低，由0%HA時(shí)的2.39%-7.47%降低到25%HA時(shí)的1.90%-6.88%。添加腐殖酸，打破了棕壤中汞原有的平衡，而且腐殖酸的活性官能團(tuán)易與土壤溶液中的汞離子結(jié)合[11]，李靜等[12]在酸性紫色土中加入腐殖酸，也得出同樣的結(jié)果，但他認(rèn)為土壤吸附汞的能力加強(qiáng)的原因是腐殖酸改變了土壤pH值所致。

圖2 腐殖酸對(duì)汞在棕壤中吸附-解吸的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明棕壤對(duì)汞有很強(qiáng)的吸附能力而且被吸附的汞很難被解吸，腐殖酸的添加更增加了土壤對(duì)汞的吸附并減弱了汞的解吸。其一，腐殖酸含有多種功能團(tuán)，例如：羧基（-COOH）、羥基（-OH）、羰基（＞C=O）、氨基（-NH2）和巰基（-SH），表現(xiàn)出多種活性，對(duì)金屬離子有強(qiáng)的絡(luò)合能力、氧化-還原性及生理活性等；其二，腐殖酸本身以帶負(fù)電荷為主，其中的含氧功能團(tuán)也是制約土壤CEC的重要因素，隨著腐殖酸比例的增大，土壤表面負(fù)電荷量增大，參與吸附的點(diǎn)位就越來(lái)越多；其三，腐殖酸結(jié)構(gòu)決定了它容易與土壤組分形成腐殖酸有機(jī)-無(wú)機(jī)結(jié)合體，與無(wú)機(jī)化合物相比，腐殖酸具有較大的表面積，隨腐殖酸比例的增大，土壤表面積增大，吸附量增大。參與離子交換吸附的汞主要是水溶態(tài)汞，而各形態(tài)的汞之間又是相互轉(zhuǎn)化，腐殖酸的加入使土壤中汞的賦存形態(tài)發(fā)生了變化，腐殖酸中的活性官能團(tuán)的強(qiáng)絡(luò)合作用使其他形態(tài)汞向堿溶態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化，各形態(tài)汞在土壤溶液中存在一種動(dòng)態(tài)平衡，各功能團(tuán)的強(qiáng)絡(luò)合作用促進(jìn)了各形態(tài)汞向有利于絡(luò)合態(tài)轉(zhuǎn)化，在土壤溶液中存在一種動(dòng)態(tài)平衡，這也是初始濃度低時(shí)，吸附率高的原因[13]。

2.2 腐殖酸對(duì)汞在棕壤中吸附量與解吸量的關(guān)系

采用線性方程、指數(shù)方程、乘冪方程、多項(xiàng)式方程[14]對(duì)添加腐殖酸前后棕壤對(duì)汞吸附量-解吸量進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)表3，方程的r值均達(dá)極顯著水平，說(shuō)明這4個(gè)方程均能很好地描述添加腐殖酸前后棕壤對(duì)汞吸附量與解吸量的關(guān)系。其中，多項(xiàng)式方程擬合度最佳，r值在0.992 1-0.994 9之間；線性方程、乘冪方程擬合度也很好，r值均大于0.99；指數(shù)方程稍差但也達(dá)極顯著相關(guān)。研究表明汞在棕壤中的吸附量與解吸量之間存在明顯正相關(guān)關(guān)系。隨吸附量的增加，棕壤對(duì)Hg2+的專(zhuān)性吸附減弱，交換吸附的Hg2+增多，而在高濃度時(shí)交換吸附的Hg2+比低濃度時(shí)專(zhuān)性吸附的Hg2+較易解吸，所以隨初始濃度的增加，棕壤對(duì)汞的解吸量增大。

表3 添加腐殖酸前后土壤汞吸附量和解吸量的關(guān)系

吸附一般伴隨著物理吸附、化學(xué)吸附（配位吸附）和離子交換吸附三種過(guò)程，而這三種過(guò)程又往往是相伴發(fā)生的。物理吸附時(shí)土壤膠體顆粒的表面能降低，是放熱反應(yīng)，被吸附的物質(zhì)較易被解吸；化學(xué)吸附通過(guò)共價(jià)鍵或配位鍵結(jié)合在土壤表面，在固定的pH值和離子強(qiáng)度下，不被其他離子所轉(zhuǎn)換，一般在高溫下進(jìn)行，化學(xué)吸附往往具有選擇性，吸附速度比較慢，比較穩(wěn)定，不易被解吸；離子交換吸附是一種物理化學(xué)吸附，由靜電引力引起的。在土壤液相中發(fā)生著吸附-解吸的動(dòng)態(tài)平衡。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不同腐殖酸濃度下棕壤對(duì)汞的吸附中，化學(xué)吸附所占比例很大，專(zhuān)性吸附在高能點(diǎn)位及腐殖質(zhì)和金屬氧化物膠體上的汞有很強(qiáng)的惰性，結(jié)合非常牢固，很難被解吸，只有通過(guò)化學(xué)變化才會(huì)被釋放出來(lái)[14]。解吸是吸附反應(yīng)的逆反應(yīng)，事實(shí)上，解吸速率較慢，受到體系pH值變化的影響，汞在土壤溶液中的吸附-解吸反應(yīng)也存在一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡，看不同條件下哪種作用占主導(dǎo)。

2.3 吸附等溫線

采用Langmuir方程、Freundlich方程、Henry模型及Temkin方程對(duì)棕壤及添加不同比例腐殖酸后棕壤對(duì)汞的等溫吸附過(guò)程進(jìn)行擬合[15]，方程擬合參數(shù)見(jiàn)表4。由表4可知，這4種方程均能較好地描述不同處理下棕壤對(duì)汞的等溫吸附過(guò)程，r＞0.798為極顯著相關(guān)，Langmuir方程相關(guān)系數(shù)r擬合度高達(dá)0.997 2-0.999 9，F(xiàn)reundlich方程r值也在0.992 9-0.999 3之間，Henry模型r值在0.976 8-0.998 1之間，相比之下Temkin方程擬合度稍差，r值在0.923 7-0.960 5之間。

表4 不同處理對(duì)汞在棕壤中吸附等溫線擬合特征值

描述吸附過(guò)程所用的方程不同，物理意義就不同。Langmuir方程中參數(shù)Qadm能反映該反應(yīng)條件下的最大吸附量，通過(guò)比較Qadm的大小來(lái)判斷不同吸附劑對(duì)同一吸附質(zhì)的吸附容量。從計(jì)算結(jié)果可以看出，隨棕壤中腐殖酸含量的增高，其對(duì)汞的最大吸附量增高，從0%HA時(shí)的312.50mg/kg到5%HA時(shí)的357.14mg/kg，10%HA時(shí)的384.62mg/kg，25%HA時(shí)的526.32mg/kg，但其增高幅度并不與腐殖酸的含量成對(duì)應(yīng)比例關(guān)系。Qadm值與K2越大，表示棕壤對(duì)汞的吸附能力越強(qiáng)。表4中的兩項(xiàng)數(shù)據(jù)均顯示腐殖酸含量對(duì)棕壤吸附汞貢獻(xiàn)很大，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。一般判斷吸附強(qiáng)弱用K1和n這兩個(gè)參數(shù)來(lái)判斷，而且值的大小與吸附力的強(qiáng)弱成正相關(guān)，隨腐殖酸比例增高，吸附作用增強(qiáng)，但當(dāng)腐殖酸比例為10%和25%時(shí)，K1和n值相差并不大。由表4數(shù)據(jù)可知，添加腐殖酸后，棕壤對(duì)Hg2+的吸附能力和吸附強(qiáng)度均發(fā)生了明顯變化。表明在棕壤對(duì)重金屬Hg2+的吸附過(guò)程中，腐殖酸起了非常重要的作用。這種作用歸功于腐殖酸的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和性質(zhì)，傅里葉紅外光譜儀掃描結(jié)果發(fā)現(xiàn)，土壤吸附汞主要是依靠土壤中的O-H，C-O 和C=O官能團(tuán)[16]。也有研究表明，腐殖酸含量高的黑土比腐殖酸含量低的紅壤對(duì)汞有較高的吸附量，認(rèn)為紅壤對(duì)汞的吸附以無(wú)機(jī)膠體為主的氧化鐵、氧化鋁為主，而黑土對(duì)汞的吸附則以有機(jī)質(zhì)膠體吸附為主[17]。

腐殖酸對(duì)重金屬具有強(qiáng)烈的吸附作用，廣泛應(yīng)用在土壤及水體重金屬污染治理中，但不同重金屬與腐殖酸的絡(luò)合性能及穩(wěn)定性存在很大差異，而且腐殖酸來(lái)源不同，其對(duì)重金屬的絡(luò)合也存在差異，所以在應(yīng)用中要對(duì)腐殖酸的用量和來(lái)源綜合考慮。

3 結(jié)論

（1）棕壤對(duì)汞有很強(qiáng)的吸附能力而且被吸附的汞很難被解吸，腐殖酸的添加更增加了土壤對(duì)汞的吸附并減弱了汞的解吸。

（2）汞在棕壤中的吸附量與解吸量之間存在明顯正相關(guān)關(guān)系。采用線性方程、指數(shù)方程、乘冪方程、多項(xiàng)式方程均能很好地描述添加腐殖酸前后棕壤對(duì)汞吸附量與解吸量的關(guān)系，方程的r值均達(dá)極顯著水平，以多項(xiàng)式方程擬合度最佳，其次是線性方程、乘冪方程，指數(shù)方程稍差但也達(dá)極顯著相關(guān)。

（3）Langmuir方程、Freundlich方程、Henry模型及Temkin方程4種方程均能較好地描述不同處理下棕壤對(duì)汞的等溫吸附過(guò)程，其中以Langmuir方程擬合度最高，相關(guān)系數(shù)r擬合度高達(dá)0.997 2-0.999 9，依次是Freundlich方程、Henry模型和Temkin方程。