環(huán)氧大豆油丙烯酸酯對衣康酸基聚酯的改性研究*

葉時棟，何智瀚，陳 站，宋松林，劉華溪，韋星船

(1 廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣東 廣州 510006；2 清遠市柯林達新材料有限公司，廣東 清遠 511500)

傳統(tǒng)的有機溶劑型涂料在施工過程中常常伴隨烴類、醇類、醚類等一種或多種有機物的快速揮發(fā)，導(dǎo)致VOC排放超標(biāo)，造成環(huán)境污染。因此，低VOC排放的水性環(huán)保涂料迅速崛起，正逐步取代有機溶劑型涂料。目前，聯(lián)合國歐洲成員國的大部分國家和地區(qū)，水性涂料使用率已基本達到約80%～90%，歐盟自2004年4月1日起，已宣布禁止生產(chǎn)、銷售和推廣使用有機溶劑型涂料[1-2]。然而，我國上海地區(qū)涂料工業(yè)協(xié)會調(diào)查的有關(guān)數(shù)據(jù)顯示，我國涂料市場中水性涂料使用率占比還很低，例如北京、深圳、上海等較發(fā)達地區(qū)中水性涂料使用率不到25%。隨著國家對環(huán)境保護工程的進一步重視和涂料行業(yè)對水性環(huán)保涂料的逐步大力推廣應(yīng)用，水性涂料、UV固化涂料等環(huán)保涂料迎來重大發(fā)展契機[3-4]。

本文應(yīng)用環(huán)氧大豆油丙烯酸酯(AESO)對衣康酸基不飽和聚酯(PI85C15H)進行改性，探究改性反應(yīng)的工藝條件，檢測改性衣康酸基不飽和聚酯乳液性能及其水性紫外光固化涂料的漆膜性能，研發(fā)一種柔韌性、疏水性好、綠色環(huán)保的水性紫外光固化涂料用環(huán)氧大豆油丙烯酸酯改性衣康酸不飽和聚酯，

1 實 驗

1.1 主要原料和儀器

衣康酸(IA)、1，6-己二醇、4-甲氧基酚、對甲基苯磺酸(一水合物)、二丁基二月桂酸錫、2-羥基-4′-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮(光引發(fā)劑，分析純)，上海麥克林生化科技有限公司；三乙胺、三乙醇胺、甲苯、丙酮、無水乙醇(分析純)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；環(huán)氧大豆油丙烯酸酯(AESO，工業(yè)級)，廣東翁江化學(xué)試劑有限公司；衣康酸基不飽和聚酯，自制。

YH-CT001抽屜式紫外光固化機，保定市益弘機電設(shè)備有限公司；BGD205/3涂膜涂布器、BGD302漆膜沖擊器、BGD504/2漆膜劃格器、BGD506/2小車式鉛筆硬度計，廣州標(biāo)格達實驗室儀器用品有限公司；QTX-1731漆膜柔韌性測試儀，上海普申化工機械有限公司；Tensor27傅立葉變換紅外光譜儀、BRUKER AVANCE 400核磁共振波譜儀，德國BRUKER公司；TGA4000熱重分析儀，美國PerkinElmer公司。

1.2 環(huán)氧大豆油丙烯酸酯對衣康酸基不飽和聚酯的改性

1.2.1 衣康酸基不飽和聚酯的制備

本實驗的衣康酸不飽和聚酯是以衣康酸、檸檬酸和己二醇為主要原料進行酯化縮聚反應(yīng)合成得到。其中酸醇的摩爾比為1.2∶1，衣康酸與檸檬酸的摩爾比為85∶15。反應(yīng)原理如下[5-10]：

將計量的衣康酸、檸檬酸、1，6-己二醇以及適量催化劑對甲基苯磺酸、阻聚劑4-甲氧基酚在氮氣保護下酯化縮聚反應(yīng)，得到衣康酸基不飽和聚酯(PI85C15H)。

衣康酸基不飽和聚酯應(yīng)用于UV固化涂料中，涂膜豐滿度好、堅硬、耐磨損，但柔韌性較差、涂膜較脆、易開裂。

1.2.2 環(huán)氧大豆油丙烯酸酯(AESO)對衣康酸基不飽和聚酯(PI85C15H)的改性

為提升衣康酸基不飽和聚酯涂料的漆膜柔韌性，本文應(yīng)用環(huán)氧大豆油丙烯酸酯(AESO)對衣康酸基不飽和聚酯(PI85C15H)進行復(fù)配改性[11-12]。

環(huán)氧大豆油丙烯酸酯(AESO)結(jié)構(gòu)如下：

將衣康酸基不飽和聚酯(PI85C15H)分別與環(huán)氧化大豆油丙烯酸酯(AESO)按照表1中的配比(質(zhì)量比)分別進行共混復(fù)配。

每組各組分混合均勻后，測定其酸值(按式(1)計算)，再根據(jù)式(2)計算出所需中和劑三乙胺的用量，滴加三乙胺把體系的pH中和至7左右。加入蒸餾水，調(diào)節(jié)混合體系固含量為50%，強烈攪拌1 h，保存待用。

表1 聚酯PI85C15H與AESO共混復(fù)配的配比Table 1 The mass ratio of polyester PI85C15H to AESO

酸值的測定：從混合乳液(總質(zhì)量為m混)體系中稱取質(zhì)量約1.0 g的混合乳液樣品，置于150 mL錐形瓶中，加入15 mL的甲苯-無水乙醇溶液稍加熱直至完全溶解，加入1～2滴酚酞，用已標(biāo)定濃度的氫氧化鉀溶液進行滴定，記錄滴定終點時所消耗的氫氧化鉀的用量。

混合乳液樣品酸值X樣品(mol/g)：

(1)

式中：CKOH——已標(biāo)定的KOH溶液的濃度，mol/L

VKOH——滴定達到滴定終點時實際消耗的KOH溶液的體積，mL

m樣品——混合乳液樣品質(zhì)量，g

根據(jù)混合乳液的酸值，按式(2)計算出中和混合乳液酸度所需的三乙胺的用量。中和為有機鹽可增加乳液體系的水溶性。

中和劑三乙胺用量m三乙胺(g)：

m三乙胺=101.19X樣品m混

(2)

式中：101.19——三乙胺的摩爾質(zhì)量，g/mol

X樣品——混合乳液的酸值，mol

m混——混合乳液質(zhì)量，g

中和后加入適量水調(diào)節(jié)固含量至50%。

1.3 漆膜的制備

在PI85C15H-AESO的混合乳液體系內(nèi)加入3%(ω)光引發(fā)劑2959以及2%(ω)促進劑三乙醇胺，攪拌10 min得到光固化乳液。

用涂布器將光固化乳液混合物涂布在已經(jīng)用砂紙打磨好的馬口鐵片或乙醇擦拭干凈的玻璃片上，控制漆膜厚度為50 μm，在60 ℃下烘至恒質(zhì)量(涂膜面積為10 cm×2.5 cm)，并放置在距離1 kW紫外燈15 cm下進行光固化反應(yīng)30 s，自然冷卻后，即可得到固化好的漆膜[13]。

1.4 性能檢測

檢測混合乳液的粒徑尺寸及分布，對固化好的漆膜進行性能測定，檢測漆膜的硬度、附著力、彎曲性能、沖擊強度、耐溶劑性、耐水性等性能[14-16]。

1.4.1 涂料乳液的粒度分布

水性涂料乳液的粒徑大小以及分布對其的穩(wěn)定性是非常重要的，也對涂料涂膜的性能有著較大的影響[9]，乳液粒徑大小的精密測定通常是應(yīng)用激光粒度分析儀裝置進行研究的，將乳液稀釋到1%(ω)的濃度后在25 ℃下進行測定。通常來說，分散體的平均粒徑越小，其穩(wěn)定性也就越好。

涂料乳液的穩(wěn)定性及其粒徑分布是由親水性基團的位置、預(yù)聚物的性質(zhì)等若干因素決定的。當(dāng)其他因素類似的時候，疏水性聚合物往往比親水性聚合物具有更大的粒徑尺寸和更寬的粒徑分布。

1.4.2 漆膜外觀的檢測

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/1729-79漆膜顏色檢測及漆膜外觀測定法進行測定，在天然散射的光線下，檢查漆膜層的均勻顏色含量和均勻外觀，顏色厚度應(yīng)能符合標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)規(guī)定允差值范圍，外觀層應(yīng)光潔平整、致密光滑，不應(yīng)出現(xiàn)破損、皺紋等。

1.4.3 漆膜硬度的測定

漆膜硬度表示具有一定厚度的漆膜對于當(dāng)外來硬物體侵入至其漆膜表面及內(nèi)部時所能夠產(chǎn)生的最大阻力。漆膜本身的表面硬度則是檢驗其整體機械強度高低的一個極重要的性能指標(biāo)。

按照我國現(xiàn)行國標(biāo)中的GB/T第6739號-2006《色漆和清漆：鉛筆法測定漆膜硬度》文件中所提出來的標(biāo)準(zhǔn)方法，采用小車式鉛筆硬度計來測定漆膜表面的硬度，等級為6 H～6 B。

1.4.4 漆膜附著力的測定

涂膜的附著力表示了漆膜附著在某一基材膜片上時的牢固程度。附著力好壞也是在漆膜測試中非常之重要的一個指標(biāo)，附著力過差的漆膜使用時將極容易會起泡、脫落，造成基材損壞。常用劃格法來對進行測試。

用美工刀先在有漆膜覆蓋的試板面上依次沿其縱、橫線走向依次垂直劃割畫出至少6條的橫、縱向平行線，平行線之間的直線距離一般均為或小于1 mm，切割或劃網(wǎng)格時首先應(yīng)按規(guī)定要求用美工刀的刀尖用力滑穿透過漆膜，切割和畫出橫、縱向網(wǎng)格線后再立即用另外一根寬度為約25 mm的透明條狀的不干膠帶，用力使膠帶粘附在網(wǎng)格上，2 min左右后即可沿與反方向成大約60°的方向均勻用力撕下膠帶，觀察漆膜上有無脫落現(xiàn)象等情況。評定漆膜附著力等級質(zhì)量好壞的一般評定標(biāo)準(zhǔn)有五種，依次如下是：無脫落或有任何脫落：0級；無脫落面積≤5%：1級；有脫落面積5%以上～15%：2級；無脫落面積15%以內(nèi)～35%：3級；脫落面積35%～65%：4級。

1.4.5 漆膜柔韌性的測定

采用了GB/T1731-1993國家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)方法來檢測，根據(jù)漆膜能隨金屬片材料一起彎曲變形而并不隨之發(fā)生自然開裂、脫落來準(zhǔn)確評定漆膜結(jié)構(gòu)的相對柔韌性，利用BGD 561盒式圓柱彎曲試驗儀來直接測定漆膜結(jié)構(gòu)的柔韌性，將已涂布的馬口鐵片在1～3 s內(nèi)繞軸棒彎曲180°后，不引起漆膜結(jié)構(gòu)發(fā)生損壞、脫落時的最小繞軸棒直徑用來表示漆膜相對柔韌性，單位為mm。

1.4.6 漆膜的耐沖擊強度的測定

根據(jù)GB/T1732-2020漆膜耐沖擊測定法中的規(guī)定進行測試；用BGD 302漆膜沖擊器的重錘(重錘質(zhì)量固定為1 kg)從高處落下，沖擊漆膜，然后用放大鏡來觀察漆膜是否有開裂、脫落等破損情況，不斷提高重錘的高度直至漆膜剛剛破損為止，此時沖擊器的重錘高度就是所測漆膜的耐沖擊強度，用cm·kg表示。

1.4.7 漆膜耐溶劑性的測定

按照中國行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中GB/T第23989-2009提出的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《涂料耐溶劑擦拭性測定法》試驗方法來測定漆膜材料表面的耐溶劑性，用國家規(guī)定的兩種標(biāo)準(zhǔn)有機溶劑丁酮(MEK)和乙醇液體把干燥脫脂棉經(jīng)浸潤至潤濕后，將濕脫脂棉與需要被測試漆膜試樣的表面部位約成45°，用合適的壓力(1～2 kg)往復(fù)式擦拭漆膜材料所需測試的區(qū)域，往復(fù)式擦拭時間控制在約每次1 s，共250次。當(dāng)擦拭次數(shù)達到規(guī)定的次數(shù)時，若漆膜試板的表面仍未被全部擦拭掉且露出底材即可被評為“通過”。

1.4.8 漆膜疏水性能的測定

用JC2000C接觸角測量儀來準(zhǔn)確測定漆膜表面上的水接觸角，通過接觸角θ來判斷疏水性。

接觸角90°，是衡量液體在固體表面接觸良好與否的一條分界線，若θ<90°，則表明此類液體較易潤濕固體表面，其表面接觸角值越小，該固體表面親水性越好；若θ>90°，液體不容易潤濕固體表面，表面接觸角越大，表示固體表面疏水性越好[13]。

1.4.9 漆膜耐水性能的測定

按照GB/T 1733-1993標(biāo)準(zhǔn)采用浸水率試驗法分析測定漆膜耐水性能。以涂膜在常溫或25 ℃左右的水中連續(xù)浸泡24 h后的涂膜吸水率來表示其耐水性能。

將預(yù)先固化處理好的漆膜玻璃片試板樣品經(jīng)過準(zhǔn)確稱量后，放入盛裝有適量蒸餾水的專用容器中，使試板樣本中所有的漆膜部分能完全浸泡在水中，在浸泡24 h后取出，用干燥濾紙徹底吸干漆膜表面剩余的少量水分，稱取漆膜玻璃片樣本的質(zhì)量，按式3計算漆膜吸水率，漆膜層的吸水率越小，其表面耐水性就越好。

(3)

式中：m0——未涂抹的空玻璃片的質(zhì)量，g

m1——玻璃片試板浸泡前的質(zhì)量，g

m2——玻璃片試板浸泡后的質(zhì)量，g

1.4.10 漆膜的凝膠率

測試固化后漆膜的凝膠率，以表征其交聯(lián)程度。稱量漆膜玻璃片試樣的質(zhì)量，然后用丙酮浸泡24 h，取出干燥、稱量，按式(4)計算凝膠率：

(4)

式中：m0——未涂抹的空玻璃片的質(zhì)量，g

m1——玻璃片試板浸泡前的質(zhì)量，g

m2——玻璃片試板浸泡后的質(zhì)量，g

2 結(jié)果與分析

2.1 涂料乳液的粒徑大小及分布

將測得的各組改性乳液的粒徑大小及分布數(shù)據(jù)繪制成圖，如圖1所示。

橫坐標(biāo)為乳液顆粒中的顆粒粒徑大小，單位為μm，縱坐標(biāo)表示不同粒徑顆粒大小的微分分布，用于表示某一系列的粒徑區(qū)間中顆粒體積的最小百分含量，單位為%，微分分布圖上最高峰對應(yīng)的粒徑，表征著被測乳液最集中的粒徑的大小。為了便于分析對比各組的粒徑分布，其余各組圖的橫坐標(biāo)的取值范圍都設(shè)為同一參數(shù)，橫坐標(biāo)的取值范圍為0～500 μm。

圖1 各組涂料乳液的粒徑大小及分布Fig.1 Particle size and distribution of each emulsion

由圖1可以看出：未加入改性物AESO的A組的乳液粒徑大小主要為10～20 μm，加入改性物質(zhì)AESO的其他各組乳液的平均粒徑尺寸，隨著AESO在PI85C15H體系中的量增多而呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢，約為100～400 μm。B組平均粒徑在100 μm左右，C組平均粒徑在200 μm左右，D組平均粒徑在300 μm左右，E組平均粒徑在400 μm左右，F(xiàn)組平均粒徑在300～400 μm。D、E、F組乳液其中部分顆粒粒徑大于500 μm。

過量的含有疏水性長鏈的AESO的引入，可與部分PI85C15H不飽和聚酯產(chǎn)生交聯(lián)，導(dǎo)致乳液粒徑尺寸變大，粒徑分布變寬，從而導(dǎo)致PI85C15H-AESO聚酯乳液體系的親水性變差。

2.2 漆膜的硬度、柔韌性、附著力、抗沖擊性和耐溶劑性

衣康酸不飽和聚酯與AESO不同配比(質(zhì)量比)下的光固化漆膜性能測定結(jié)果如表2所示。

表2 不同配比下的漆膜性能Table 2 The paint film properties in different ratio

對比各組的硬度和附著力測定結(jié)果，在衣康酸不飽和聚酯中加入較少量AESO(總質(zhì)量比20%或30%)的C組和D組固化所得的漆膜，柔韌性和硬度性能最好，柔韌性從3 mm提升到2 mm，硬度從2 H提升到3 H。

在PI85C15H-AESO體系中，加入了相對柔性的AESO后，在正常情況下，所得漆膜的硬度應(yīng)該是一種逐漸減小的趨勢，但是卻發(fā)現(xiàn)硬度有小幅提升，可能是因為有更多的AESO上的碳碳雙鍵參與固化交聯(lián)，使漆膜固化后的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更緊密。

然而，隨著AESO在光固化混合乳液中所占比重越來越大，F(xiàn)組中AESO總質(zhì)量比為50%時漆膜的硬度又降至與不加入AESO的A組相同，為2 H。這是因為隨著AESO在體系中的比重進一步增大，漆膜中含更多AESO長鏈，使漆膜結(jié)構(gòu)柔韌性增加。

在抗沖擊性測試中，所有的實驗組都能在經(jīng)過重錘從高度為50 cm的地方落下的沖擊后，表面均未發(fā)生明顯破損。在耐乙醇溶劑的測試中，所有的實驗組在經(jīng)過250次的循環(huán)擦拭后，表面均未發(fā)生明顯變化；在耐丁酮溶劑的測試中，所有的實驗組在經(jīng)過250次的循環(huán)擦拭后，表面均未發(fā)生任何明顯的變化，各組漆膜的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。實驗得出改性漆膜的附著力、抗沖擊性和耐溶劑性與不加入AESO的A組相同，說明AESO的加入對漆膜附著力、抗沖擊性和耐溶劑性的影響不大。改性乳液制備的水性紫外光固化涂料具有較好的附著力、抗沖擊性和耐溶劑性。

2.3 漆膜的接觸角

各組漆膜水接觸角的測量影像如圖2所示。

將各組漆膜的水接觸角數(shù)據(jù)繪制為柱狀圖，如圖3所示。

圖3 各組漆膜的水接觸角Fig.3 Contact angle of each coating film

由圖3可知，隨著AESO加入量的增加，漆膜的水接觸角逐漸增大，從65.88°增加到99.00°，漆膜的疏水性能逐步提升，這應(yīng)歸因于AESO的疏水性長鏈發(fā)揮了其疏水作用。

2.4.4 漆膜的耐水性能

各組涂膜的吸水率如圖4所示。

圖4 各組涂膜的吸水率Fig.4 Water absorption of each coating film

各組漆膜的吸水率隨著AESO加入量的增加呈現(xiàn)出逐漸減少的趨勢，涂膜的吸水率從未改性的22.79%下降到改性后的9.78%，說明AESO的加入使得衣康酸不飽和聚酯漆膜的耐水性能不斷增強，這是因為AESO的加入提升了漆膜的交聯(lián)程度，一定程度阻礙了涂膜外部的水向內(nèi)部的滲透。

2.4.5 漆膜的凝膠率

圖5 各組涂膜的凝膠率Fig.5 Gel rate of each coating film

各組涂膜的凝膠率如圖5所示。

由圖5可以看出，各組漆膜的凝膠率隨著AESO加入量的增加呈現(xiàn)出一種逐漸升高的趨勢，涂膜的凝膠率從未改性的83.28%上升到改性后的91.82%，說明AESO的加入使得AESO-聚酯體系相較于原來的聚酯，交聯(lián)程度有了提升。

這是因為AESO上的雙鍵活性比衣康酸上的高，使得固化后的交聯(lián)密度更大，顯然AESO的引入提高了聚酯的交聯(lián)程度。

3 結(jié) 論

應(yīng)用環(huán)氧大豆油丙烯酸酯(AESO)對衣康酸不飽和聚酯(PI85C15H)進行復(fù)配混合改性，AESO的加入對復(fù)配的乳液體系性能的影響如下：

(1)隨著AESO的加入量增加，乳液體系的平均粒徑及粒徑分布范圍增大，平均粒徑過大、粒徑大小相差懸殊均會影響乳液穩(wěn)定性。

(2)AESO的質(zhì)量比為50%時，漆膜的疏水性能、耐水性和凝膠率最好，此時漆膜的接觸角為99°，吸水率為9.78%，凝膠率為91.82%，交聯(lián)程度高。

(3)AESO的質(zhì)量比為20% 時漆膜的綜合性能最佳，乳液平均粒徑為200 μm左右，漆膜鉛筆硬度為3 H，柔韌性為2 mm，附著力為2級，抗沖擊性為50 cm·kg，耐乙醇性和耐丁酮性為漆膜均能在250循環(huán)擦拭后表面無明顯變化，接觸角為83.65°，吸水率為15.03%，凝膠率為87.72%。

本文應(yīng)用環(huán)氧大豆油丙烯酸酯(AESO)進行復(fù)配改性，提升衣康酸不飽和聚酯(PI85C15H)用于制備水性紫外光固化涂料時的柔韌性，效果明顯。

生物基樹脂是涂料發(fā)展的重要方向，目前處于起步階段，仍需努力，不斷提升生物基樹脂及涂料的各項性能，制備出能廣泛應(yīng)用于化工、卷材、木器等國民經(jīng)濟眾多領(lǐng)域的環(huán)保涂料。