碳熱法制備生物炭負(fù)載納米零價(jià)鐵材料去除對(duì)氯苯胺*

徐玉明，袁向娟，孫 磊，夏東升，2

(1 武漢紡織大學(xué)環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430200；2 武漢紡織大學(xué)，紡織印染清潔生產(chǎn)教育部工程中心，湖北 武漢 430200)

對(duì)氯苯胺(PCA)是一種重要的有機(jī)中間體和化工原料，被廣泛用于農(nóng)藥和染料的生產(chǎn)和醫(yī)藥制藥等過程中[1-2]，所以在工業(yè)廢水和土壤中廣泛存在。PCA的氯苯和苯胺結(jié)構(gòu)使其具有較高的毒性，且容易被皮膚吸入并在生物體內(nèi)累積，影響人體免疫和內(nèi)分泌系統(tǒng)，具有致畸、致癌、致突變作用[3-4]，因此PCA的去除受到了廣泛的關(guān)注。

生物質(zhì)炭可以作為一種較為理想的吸附材料吸附環(huán)境中的污染物，但是大多數(shù)原始生物質(zhì)炭對(duì)污染物吸附選擇性較差及吸附量有限[5]。nZVI具有較大的比表面積和較多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，能有效去除水中的氯代有機(jī)物，實(shí)現(xiàn)脫鹵效果[6-7]，但是存在易發(fā)生團(tuán)聚和易被氧化的問題，將nZVI負(fù)載在生物質(zhì)炭上不僅可以提高鐵的分散性和穩(wěn)定性，而且可以制得具有較高吸附性和還原性的Fe/Cx復(fù)合材料。在nZVI的制備方法中，高溫碳熱法可以將Fe(II)或Fe(III)還原為零價(jià)鐵，制備成本低、操作簡(jiǎn)便，且在制備過程中不會(huì)生成有害的副產(chǎn)物。Qiu[8]將花生殼和Fe2O3按一定比例混合后在400 ℃下熱解生成以Fe2O3、Fe3O4、FeO和Fe0為主的鐵物種，用于偶氮染料AO7的吸附和降解，去除率可達(dá)到92%；Li等[9]將玉米秸稈粉末和FeCl3·6H2O混合浸漬后，通過一步碳熱法合成了nZVI/BC復(fù)合材料去除水中的Cr(VI)，反應(yīng)過程中nZVI發(fā)生了氧化，Cr(VI)被還原為Cr(III)；Ma[10]通過K2FeO4和竹粉共熱解制備了具有較高孔隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面積(1 086 m2/g)的nZVI/BC，將其作為活化過硫酸鹽降解抗生素的有效催化劑，反應(yīng)10 min后可以將磺胺嘧啶完全去除。

基于上述研究的可行性，本研究以花生殼生物質(zhì)為碳源，F(xiàn)e(NO3)3·9H2O為鐵源，按一定比例混合浸漬后在高溫條件下熱解制備Fe/Cx復(fù)合材料，對(duì)其進(jìn)行SEM、XRD、FTIR、XPS等表征分析，探討了鐵摻雜量、溶液初始濃度、pH、共存離子等對(duì)PCA吸附效果的影響以及PCA的吸附行為與機(jī)理，為水中PCA的去除提供了理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 主要試劑

實(shí)驗(yàn)所用九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)，PCA(≥98.5%)，碳酸鈉(Na2CO3)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、硫酸鈉(Na2SO4)，氯化鈣(CaCl2)，氯化鎂(MgCl2)，氯化鉀(KCl)均為分析純。

1.2 材料的制備

BC的制備：將花生殼原料洗凈烘干，用破碎機(jī)破碎成粉末狀，過100目篩后置于管式爐中熱解，條件為以5 ℃/min速率升溫至700 ℃，在加熱開始前通入氬氣30 min排出空氣，熱解時(shí)間為2 h。

Fe/Cx復(fù)合材料的制備：分別稱取50 g Fe(NO3)3·9H2O固體和5 g BC于燒杯中，加入200 mL去離子水?dāng)嚢杌旌暇鶆颍糜诖帕嚢杵魃蠑嚢柽^夜。分離上清液后將得到的鐵炭混合物在60 ℃條件下烘干，研磨后在管式爐中熱解，條件為以5 ℃/min速率升溫至800 ℃，并且在加熱開始前通入氬氣驅(qū)氣1 h，熱解3 h。分別稱取10 g、30 g、60 g Fe(NO3)3·9H2O固體與5 g BC混合，以相同的步驟制備不同鐵摻雜量的Fe/Cx復(fù)合材料(其中x=10，30，50，60)。

1.3 表征方法

利用全自動(dòng)比表面積和孔徑分析儀(BET)表征材料的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)；采用掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)觀察復(fù)合材料表面的微觀形貌；采用X射線衍射儀(XRD)對(duì)復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；利用傅里葉紅外光譜分析儀(FTIR)研究材料的表面官能團(tuán)；X射線光電子能譜(XPS)分析材料表面元素和價(jià)態(tài)。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)方法

Fe/Cx復(fù)合材料對(duì)PCA的等溫吸附實(shí)驗(yàn)：在150 mL錐形瓶中加入100 mL不同濃度(50，75，100，150，200 mg/L)的PCA溶液，加入75 mg Fe/C50復(fù)合材料，分別在288、298和308 K恒溫水浴攪拌器中反應(yīng)120 min；在不同間隔時(shí)間內(nèi)取樣后過0.45 μm濾膜，測(cè)定吸附后溶液中PCA的濃度。

Fe/Cx復(fù)合材料吸附PCA的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)：稱取75 mg Fe/C50復(fù)合材料于150 mL錐形瓶中，加入100 mL，75 mg/L的PCA溶液，在298 K溫度下反應(yīng)；在不同間隔時(shí)間內(nèi)取樣后過0.45 μm濾膜，測(cè)定吸附后溶液中PCA的濃度。

Fe/Cx復(fù)合材料對(duì)PCA的去除率(%)：

(1)

吸附量(mg/g)：

(2)

式中：A0、Ae分別為PCA原液和吸附平衡后的吸光度；C0、Ct分別為PCA初始和t(min)時(shí)刻的濃度，mg/L；V為PCA溶液的體積，mL；m為加入反應(yīng)體系的Fe/Cx復(fù)合材料的質(zhì)量，g；qt為t(min)時(shí)刻的吸附量，mg/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe/Cx復(fù)合材料的表征

圖1 BC和Fe/Cx復(fù)合材料的XRD譜圖(a)，紅外光譜圖(b)，N2吸附-脫附等溫線(c)和孔徑分布圖(d)

圖1(a)所示，在2θ為22°和43°附近為炭的無定型結(jié)構(gòu)特征峰[11]，F(xiàn)e/Cx在2θ=44.6°處明顯的衍射峰為體心立方α-Fe0(110)，2θ=43.3°和50.6°分別對(duì)應(yīng)γ-Fe0的111和200晶面[12]，2θ=35.3°和56.8°為Fe3O4的衍射峰[13-14]，說明nZVI以α-Fe0和γ-Fe0的形式存在。隨著鐵摻雜量的增大，F(xiàn)e0的衍射峰強(qiáng)度逐漸增大，越有利于Fe0的生成。吸附PCA后，α-Fe0和γ-Fe0的衍射射峰強(qiáng)度明顯減弱，說明Fe0對(duì)PCA的去除發(fā)揮了重要的作用。

如圖1(b)所示，在BC和Fe/Cx復(fù)合材料中，3 450 cm-1處的寬峰是由-OH的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的，表明Fe/Cx復(fù)合材料有以羥基為主的含氧官能團(tuán)存在；在1 627 cm-1和1 750 cm-1處為C=O的特征峰，2 920 cm-1和2 850 cm-1處的吸收峰為脂肪族中-CH2的不對(duì)稱和對(duì)稱拉伸，1 080 cm-1處為C-O-C或C-O的伸縮振動(dòng)[15-18]。隨著鐵摻雜量的升高，C=O官能團(tuán)數(shù)量在一定程度上有所減少，脂肪族中-CH2官能團(tuán)消失，材料的芳香化程度增強(qiáng)，穩(wěn)定性提高。

N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布圖如圖1c、圖1d所示，根據(jù)IUPAC的分類，BC及Fe/Cx復(fù)合材料均呈現(xiàn)出IV型吸附等溫線，F(xiàn)e/C50呈現(xiàn)較明顯的吸脫附曲線滯后現(xiàn)象，表明材料中存在微孔和介孔結(jié)構(gòu)；并且在較高壓力下N2的吸附量進(jìn)一步增大，說明少量大孔結(jié)構(gòu)的存在[19-20]。Fe/Cx復(fù)合材料的孔徑分布集中在15～20 nm，比表面積遠(yuǎn)大于BC，其中Fe/C50具有最大的比表面積(538.9 m2/g)和孔容積(0.317 2 cm3/g)，能夠?yàn)镻CA的吸附提供更多的活性位點(diǎn)，展現(xiàn)出優(yōu)良的吸附潛力。

圖2 不同鐵摻雜量的Fe/Cx復(fù)合材料掃描電鏡圖和Fe/C50的TEM圖

由圖2(a～d)可以看到nZVI負(fù)載在BC上，F(xiàn)e3O4顆粒均勻地覆蓋在BC的表面，與XRD結(jié)果相符。由EDS分析可知，隨著鐵摻雜量的升高，生物炭上負(fù)載的鐵元素含量逐漸增多，其中Fe/C50的鐵含量最多，具有較高的反應(yīng)活性。由圖2(e～f)可見Fe/Cx復(fù)合材料表面粗糙多孔，可以清晰地看到鐵的晶格條紋，F(xiàn)e0的條紋間距d(110)為0.27 nm，d(111)為0.30 nm。

表1 不同鐵摻雜量Fe/Cx復(fù)合材料的EDS分析

利用XPS對(duì)吸附PCA前后的Fe/Cx復(fù)合材料進(jìn)行表征，F(xiàn)e/C50在吸附PCA前后均存在C 1s、O 1s和Fe 2p的特征峰。圖3(a)存在283.84、285.14和288.65 eV三個(gè)特征峰，分別代表著C-C、C-O和C=O；O 1s譜圖可以分為三個(gè)不同的峰，分別代表Fe-O(530.85 eV)、C-O(531.44 eV)和C=O(532.56 eV)[16，21-22]。如圖3(c)所示，在710.17和725.53 eV處為Fe(III)的特征峰，712.97 eV處對(duì)應(yīng)Fe(II)，證明了鐵氧化物的存在[23-25]。反應(yīng)后Fe-O、Fe(III)和Fe(II)的峰都發(fā)生了偏移，說明Fe0參與反應(yīng)后生成了鐵氧化物。XPS沒有檢測(cè)到Fe0，可能是因?yàn)閄PS對(duì)樣品的探測(cè)深度小[26-27]，且nZVI表面被氧化，鐵的氧化物顆粒覆蓋在材料的表面，與SEM分析得出的結(jié)論一致。

圖3 Fe/Cx復(fù)合材料吸附PCA前后的XPS譜圖

2.2 不同影響因素對(duì)PCA吸附效果的影響

由圖4(a)知，F(xiàn)e/Cx復(fù)合材料對(duì)PCA的去除效果遠(yuǎn)高于BC，在反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)PCA的整體去除率從39.13%提高到98.56%。Fe/Cx復(fù)合材料比表面積較大，孔隙結(jié)構(gòu)增多，為PCA提供了更多的吸附位點(diǎn)；隨著鐵負(fù)載比例的增加，PCA的去除率逐漸增大，當(dāng)m(Fe/C)=50∶5(g)時(shí)去除效果最好。

如圖4(b)所示，隨著投加量的增加，活性位點(diǎn)增多，PCA的去除效果逐漸提升。投加量為1 g/L和0.75 g/L的Fe/C50均在60 min左右對(duì)PCA的去除能力達(dá)到最大，因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)選定Fe/C50的投加量為75 mg。

設(shè)置PCA溶液初始濃度為50、75、100、150、200 mg/L，F(xiàn)e/C50投加量為0.75 g/L，由圖4(c)，PCA的去除率隨著溶液初始濃度的增大而逐漸降低。當(dāng)PCA濃度太高時(shí)，吸附劑無法為其提供充足的活性位點(diǎn)，說明初始濃度是影響去除效果的因素之一。

圖4(d)為初始溶液pH對(duì)Fe/C50對(duì)PCA吸附效果的影響，在強(qiáng)酸性條件下，生物炭上負(fù)載的鐵顆粒與H+發(fā)生反應(yīng)，使活性鐵物種數(shù)量減少，PCA去除率下降。pH在5～11范圍內(nèi)對(duì)PCA的去除率均無明顯影響，說明Fe/Cx復(fù)合材料具有較高的穩(wěn)定性。

圖4 不同影響因素對(duì)PCA吸附效果的影響Fig.4 Effect of different influencing factors on the adsorption effect of PCA

實(shí)驗(yàn)中控制溶液的離子濃度為5mM，在反應(yīng)開始前稱取相應(yīng)質(zhì)量的NaHCO3、Na2CO3、NaCl、MgCl2、CaCl2固體加入到PCA溶液中[28]。如圖5(a)所示，HCO3-在一定程度上促進(jìn)了PCA的吸附效果，其他離子對(duì)PCA的促進(jìn)或抑制作用很微弱，其去除率始終保持在97%以上，說明Fe/Cx復(fù)合材料具有較好的抗離子干擾能力。

圖5 水中共存陰、陽離子對(duì)PCA吸附效果的影響(a)和 Fe/Cx復(fù)合材料的重復(fù)使用性能(b)Fig.5 Influence of coexisting anions and cations in water on PCA adsorption(a)，reusability of Fe/Cx composites(b)

當(dāng)吸附達(dá)到平衡后，采用加熱再生的方法將分離后的Fe/C50在管式爐中800 ℃下進(jìn)行脫附，吸附到生物炭上的PCA在較高溫度下?lián)]發(fā)[29-30]。由圖5(b)可以發(fā)現(xiàn)經(jīng)高溫?zé)崦摳窖h(huán)兩次后的Fe/C50對(duì)PCA的去除效率幾乎與原材料相同，經(jīng)過第三次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后Fe/C50仍對(duì)PCA有較高的去除率(90.18%)。說明通過碳熱還原法制備的Fe/Cx材料性能穩(wěn)定，生物炭和鐵物種之間的結(jié)合力強(qiáng)。

2.3 Fe/C50對(duì)PCA的等溫吸附、動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)的研究

2.3.1 Fe/C50對(duì)PCA的等溫吸附模型

采用Langmuir和Freundlich兩種等溫吸附模型對(duì)Fe/C50復(fù)合材料吸附PCA的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[31]，在288 K、298 K、308 K下考察反應(yīng)體系溫度對(duì)PCA去除性能的研究，擬合結(jié)果如表2所示。

表2 Fe/C50吸附PCA的Langmuir和Freundlich模型擬合參數(shù)Table 2 Langmuir and Freundlich model fitting parameters for PCA adsorption on Fe/C50

(3)

Freundlich：qe=kF×ce1/n

(4)

式中：qe和qm分別為平衡吸附量和最大吸附量(mg·g-1)；Ce為吸附平衡時(shí)溶液的濃度(mg·L-1)；kL為L(zhǎng)angmuir吸附平衡常數(shù)；kF為Freundlich吸附常數(shù)；n為吸附常數(shù)。由圖6a、圖6b和表2可知，F(xiàn)e/C50對(duì)PCA的吸附容量顯著(214.12 mg/g)，且Langmuir模型的擬合相關(guān)系數(shù)R2均高于Freundlich模型，說明Fe/C50對(duì)PCA的吸附符合Langmuir模型，屬于單分子層吸附[32]。

2.3.2 Fe/C50對(duì)PCA的吸附動(dòng)力學(xué)模型

采用偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型研究Fe/Cx復(fù)合材料對(duì)PCA的吸附動(dòng)力學(xué)，模型相關(guān)的參數(shù)如表3所示[33]：

偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

qt=qe×(1-e-k1t)

(5)

偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

(6)

表3 Fe/C50吸附PCA的吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)Table 3 Kinetic model fitting parameters for PCA adsorption on Fe/C50

式中：K1，K2為速率常數(shù)。偽一級(jí)和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合的R2值分別為0.806 2和0.991 9，表明Fe/C50對(duì)PCA的吸附更符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，以化學(xué)吸附為主，平衡吸附容量為95.62 mg/g，與Chang等[34]研究Fe3O4/石墨烯納米復(fù)合材料對(duì)苯胺和對(duì)氯苯胺吸附的動(dòng)力學(xué)模型得出的結(jié)論一致。

2.3.3 Fe/C50對(duì)PCA的吸附熱力學(xué)

ΔG0=-RTlnK0

(7)

ΔG0=ΔH0-TΔS0

(8)

(9)

表4 Fe/C50對(duì)PCA吸附的熱力學(xué)參數(shù)Table 4 Thermodynamic parameters for PCA adsorption on Fe/C50

式中：R為氣體常數(shù)，R=8.314 J·(mol·K)-1；K0為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)；KL為L(zhǎng)angmuir吸附平衡常數(shù)(L·mg-1)。如表5所示，ΔH0為負(fù)值，說明PCA在Fe/C50上的吸附為放熱反應(yīng)，ΔG0分別為-26.50，-25.98，-25.80 kJ/mol，ΔG0為負(fù)值表示吸附反應(yīng)可以自發(fā)地進(jìn)行，標(biāo)準(zhǔn)熵變?chǔ)0小于零表明Fe/C50對(duì)PCA的吸附過程中固液界面的自由度降低。

圖6 Fe/C50吸附PCA的擬合曲線Fig.6 Fitting curves of Fe/C50 adsorption of PCA

2.4 Fe/Cx復(fù)合材料對(duì)PCA吸附機(jī)理的探討

PCA的去除機(jī)制主要包括Fe/Cx復(fù)合材料的吸附作用和Fe0的還原作用。改性后，F(xiàn)e/Cx復(fù)合材料的比表面積和孔容積都明顯增大，可以通過孔隙填充和表面吸附等機(jī)制吸附PCA分子，其表面含有的-OH官能團(tuán)可以與PCA分子中的N原子之間形成氫鍵[31，37]。此外，F(xiàn)e/Cx復(fù)合材料上的含氧官能團(tuán)可作為電子供體，含苯環(huán)的PCA分子可作為電子受體，可能發(fā)生π-π相互作用[31]。在800 ℃高溫缺氧條件下硝酸鐵很不穩(wěn)定，受熱分解生成Fe2O3，與具有較大比表面積的BC充分接觸生成Fe0和Fe3O4，F(xiàn)e3O4繼續(xù)與碳反應(yīng)生成Fe0，具有較強(qiáng)還原性的Fe0可將PCA分子還原成小分子物質(zhì)而去除，具體反應(yīng)方程式如(10)～式(13)所示[14，38]。

4Fe(NO3)3·9H2O=2Fe2O3+12NO2+3O2+9H2O

(10)

2Fe2O3+3C=4Fe0+3CO2

(11)

6Fe2O3+C=4Fe3O4+CO2

(12)

Fe3O4+2C=3Fe0+2CO2

(13)

圖7 Fe/Cx復(fù)合材料對(duì)PCA的去除原理圖Fig.7 The schematic diagram of PCA removal of Fe/Cx composites

3 結(jié) 論

本研究采用一步碳熱法制備了Fe/Cx復(fù)合材料，并探究了其對(duì)PCA的吸附性能，主要結(jié)論如下：

(1)通過碳熱法在生物質(zhì)炭上負(fù)載了nZVI和Fe3O4顆粒，F(xiàn)e/Cx復(fù)合材料的比表面積和孔容積都明顯提高，經(jīng)熱脫附再生后仍對(duì)PCA保持較高的去除率，是一種理想的吸附材料。

(2)Fe/Cx復(fù)合材料對(duì)PCA的吸附過程以單分子層吸附為主，吸附熱力學(xué)研究表明PCA的吸附過程為放熱反應(yīng)，且反應(yīng)可以自發(fā)地進(jìn)行。當(dāng)鐵負(fù)載比例為m(Fe/C)=50∶5(g)，投加量為0.75 g/L，PCA濃度為75 mg/L時(shí)，在30min內(nèi)對(duì)PCA的去除率可達(dá)到96%。

(3)PCA的去除機(jī)制主要包括Fe/Cx復(fù)合材料的吸附作用和Fe0的還原作用，F(xiàn)e/Cx復(fù)合材料可以通過表面吸附-孔隙填充作用，氫鍵作用，π-π相互作用實(shí)現(xiàn)PCA的去除。