電沉積法制備磷化鈷催化硼氫化鈉水解制氫*

魏 磊，劉洪燕，馬麥霞，張素玲，景學(xué)敏，王東升，劉瑞娜

(廊坊師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，河北 廊坊 065000)

化學(xué)是一門以實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)的學(xué)科，實(shí)驗(yàn)教學(xué)是學(xué)科教學(xué)的重要內(nèi)容，是對(duì)理論知識(shí)的驗(yàn)證和綜合運(yùn)用，是培養(yǎng)學(xué)術(shù)基本實(shí)驗(yàn)操作技能的必要途徑。在新時(shí)代背景下，高等院校培養(yǎng)一流人才的重任更加艱巨，高校課程建設(shè)必須對(duì)標(biāo)“金課”高階性、創(chuàng)新性和挑戰(zhàn)度的特質(zhì)[1]。這要求我們應(yīng)再次認(rèn)真審視現(xiàn)行的化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)。不難發(fā)現(xiàn)，在教學(xué)過程中存在著亟待解決的問題，如實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目陳舊、教學(xué)模式單一、人才培養(yǎng)效果不明顯等[2-4]。

目前，對(duì)現(xiàn)有項(xiàng)目的改進(jìn)和新創(chuàng)項(xiàng)目的開發(fā)已成為化學(xué)實(shí)驗(yàn)課程改革的突破口。新創(chuàng)項(xiàng)目多取材于科學(xué)研究前沿或熱點(diǎn)，是科教融合的重要體現(xiàn)。正因?yàn)槿绱耍聞?chuàng)項(xiàng)目更接近“兩性一度”的基本要求，更有助于培養(yǎng)高素質(zhì)、創(chuàng)新型的專業(yè)人才。結(jié)合我們教學(xué)團(tuán)隊(duì)近期的科研成果和現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)條件，我們?cè)O(shè)計(jì)開發(fā)了一個(gè)本科化學(xué)綜合實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目《電沉積法制備磷化鈷催化硼氫化鈉水解制氫》。該項(xiàng)目適用于化學(xué)、應(yīng)用化學(xué)、材料化學(xué)等相關(guān)專業(yè)學(xué)生。通過該項(xiàng)目使學(xué)生鞏固和運(yùn)用所學(xué)理論知識(shí)；學(xué)會(huì)使用電沉積法制備金屬基催化劑，了解硼氫化鈉催化水解產(chǎn)氫機(jī)理和前沿科學(xué)動(dòng)態(tài)；培養(yǎng)學(xué)生創(chuàng)新精神、探究精神和團(tuán)隊(duì)合作意識(shí)，提高學(xué)生綜合能力素質(zhì)；為主持或參與大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練項(xiàng)目和開展畢業(yè)論文設(shè)計(jì)奠定重要基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

(1)熟悉硼氫化鈉的化學(xué)性質(zhì)，了解硼氫化鈉水解制氫機(jī)理、研究動(dòng)態(tài)和潛在應(yīng)用。

(2)學(xué)習(xí)通過電沉積法制備金屬基催化劑的方法。

(3)了解掃描電子顯微鏡和能譜儀在微觀形貌和組成分析方面的應(yīng)用。

(4)學(xué)會(huì)利用排水法記錄氣體生成量，并計(jì)算氫氣生成速率。學(xué)會(huì)評(píng)價(jià)催化劑的活性和循環(huán)使用壽命。利用阿倫尼烏斯公式求算反應(yīng)活化能。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，能夠進(jìn)行準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)處理和繪圖。

(5)練習(xí)稱量、溶液配制、儀器組裝等基礎(chǔ)操作。

2 實(shí)驗(yàn)原理

硼氫化鈉(NaBH4)儲(chǔ)氫密度約為10.6wt%，安全無毒，易于儲(chǔ)存運(yùn)輸，是一種重要的化學(xué)儲(chǔ)氫材料[5]。NaBH4在水中有較高的溶解度，但存在嚴(yán)重的自水解現(xiàn)象。為了實(shí)現(xiàn)長期儲(chǔ)存，通常向NaBH4溶液中加入一定量的強(qiáng)堿試劑(如NaOH)以抑制其水解。如方程式(1)，向堿性NaBH4溶液中加入適宜的催化劑即可引發(fā)水解反應(yīng)釋放純氫氣體，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)按需實(shí)時(shí)供氫[6]。氫氣的生成速率可以通過調(diào)節(jié)催化劑用量、反應(yīng)物濃度和體系溫度等來調(diào)控。

(1)

本實(shí)驗(yàn)采用電沉積法在銅片表面沉積磷化鈷(CoP)催化劑。以石墨片為陽極，以銅片為陰極，以CoSO4-NaH2PO2為鍍液體系。在直流電作用下，陰極表面發(fā)生還原反應(yīng)，存在著單質(zhì)鈷和磷的同步沉積，易形成CoP合金層。

NaBH4水解產(chǎn)氫速率通過排水法測(cè)定。將CoP/Cu置于堿性NaBH4溶液中即可引發(fā)水解產(chǎn)氫反應(yīng)，記錄量氣管內(nèi)累積氣體產(chǎn)量與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系。通常，氫氣總體積與反應(yīng)時(shí)間成正比例關(guān)系，進(jìn)而求得單位時(shí)間內(nèi)、單位質(zhì)量催化劑作用下氫氣的生成量，即產(chǎn)氫效率，mL/(min·g)。一般認(rèn)為，產(chǎn)氫效率越高，催化劑活性也越高。更換新反應(yīng)液，對(duì)同一份催化劑進(jìn)行重復(fù)測(cè)試，根據(jù)催化劑效率的變化情況評(píng)價(jià)催化劑的重復(fù)使用穩(wěn)定性。

反應(yīng)溫度是影響NaBH4水解產(chǎn)氫速率的關(guān)鍵因素之一。通常，提高反應(yīng)溫度會(huì)使產(chǎn)氫速率隨之增加。根據(jù)不同溫度下的產(chǎn)氫速率并結(jié)合阿倫尼烏斯公式，見公式(2)，即可求算催化水解反應(yīng)的表觀活化能Ea。

lnk=lnk0-(Ea/RT)

(2)

式中：k為產(chǎn)氫速率(mL/min)；k0為速率常數(shù)；R為氣體常數(shù)(8.31 J/(mol·K))；T為反應(yīng)溫度(K)。

3 主要試劑與儀器

儀器：電子臺(tái)秤、分析天平、水浴鍋、排水量氣裝置。

藥品：Co(SO4)2·7H2O、NaBH4、NaOH、NaH2PO2·H2O、(NH4)2SO4、C6H5Na3O7·7H2O、銅片等。

4 實(shí)驗(yàn)步驟

4.1 CoP/Cu催化劑的制備

(1)裁剪尺寸為3.0×3.0 cm銅片(厚度0.2 mm)，并用砂紙將銅片兩面打磨干凈，去除氧化層。使用分析天平稱量處理后的銅片質(zhì)量。

(2)配制鍍液，其組成為0.05 mol/L CoSO4、0.2 mol/L NaH2PO2、0.5 mol/L(NH4)2SO4、0.2 mol/L C6H5Na3O7。

(3)電沉積。打開直流電源，設(shè)定電壓3.5 V。將石墨片和銅片分別夾在直流電源的正極和負(fù)極導(dǎo)線末端(不可接反)，浸入裝有鍍液的小燒杯內(nèi)(不可相互接觸)。施鍍30 s后，使銅片另外一面朝向石墨片繼續(xù)施鍍30 s，其目的在于使銅片兩面均能形成連續(xù)鍍層。施鍍結(jié)束后，銅片表面呈銀灰色，用去離子水沖吸表面，晾干后使用分析天平稱重，計(jì)錄CoP擔(dān)載量。

(4)將步驟(3)所得材料裁剪為三等份CoP/Cu催化劑用于后續(xù)性能測(cè)試。

4.2 催化劑表征

通過ZEISS SUPRA 55型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)CoP催化劑表面微觀形貌進(jìn)行分析。借助Thermo N7型能譜儀準(zhǔn)確分析催化劑元素組成及比例。

4.3 催化劑性能測(cè)試

4.3.1 產(chǎn)氫速率測(cè)試

將1.00 g NaOH加入到40 mL去離子水中，溶解后再加入1.00 g NaBH4，即可配制成堿性NaBH4反應(yīng)液。按照?qǐng)D1組裝測(cè)試裝置。量取5.0 mL反應(yīng)液加入到硬質(zhì)試管內(nèi)，取一片催化劑預(yù)先放入反應(yīng)管口部，密封后檢測(cè)氣密性。若氣密性良好，則豎起試管使催化劑與反應(yīng)液相接觸。室溫25 ℃下進(jìn)行催化水解制氫，反應(yīng)液中產(chǎn)生大量氣體(即為氫氣)，間隔1～2 min記錄一次氣體總產(chǎn)量。

圖1 排水量氣裝置示意圖：Fig.1 Schematic of water-displacement installation

4.3.2 催化劑重復(fù)使用穩(wěn)定性測(cè)試

回收4.3.1中反應(yīng)結(jié)束后的催化劑，用去離子水對(duì)催化劑表面進(jìn)行沖吸。之后，加入新反應(yīng)液5.0 mL進(jìn)行第二次產(chǎn)氫速率測(cè)試。此部分共重復(fù)兩次，并準(zhǔn)確記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

4.3.3 反應(yīng)活化能測(cè)試

測(cè)試流程同4.3.1。將5 mL反應(yīng)液裝入反應(yīng)管中，并在水浴鍋內(nèi)預(yù)熱15 min。將一片CoP/Cu催化劑放入反應(yīng)液中，記錄產(chǎn)氫量與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系，整個(gè)過程中反應(yīng)管始終浸沒在水浴中。反應(yīng)溫度分別為(室溫+5 ℃)和(室溫+10 ℃)，準(zhǔn)確記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，計(jì)算不同溫度下產(chǎn)氫速率。根據(jù)阿倫尼烏斯公式求算硼氫化鈉水解反應(yīng)的表觀活化能。

5 結(jié)果與討論

5.1 CoP催化劑組成與微觀形貌

采用電沉積法在銅片表面獲得銀灰色光澤的鍍層，且鍍層與銅片結(jié)合牢固。分析天平稱重得出CoP沉積量約為6 mg。圖2(a)展示了所制備CoP催化劑的表面微觀形貌。由圖2可知，電沉積層由CoP微球緊密排布而成，顆粒尺寸在200 nm左右。在圖2(b)中，可觀察到Cu、Co、P三種元素的譜峰，其中Co與P的原子比為3.4∶1。由于CoP鍍層較薄，易被X射線穿透，因而譜圖中出現(xiàn)Cu元素。

圖2 CoP催化劑微觀形貌(a)與組成分析結(jié)果(b)Fig.2 SEM image (a)and EDS pattern of the prepared CoP catalyst (b)

5.2 催化劑重復(fù)使用穩(wěn)定性

重復(fù)使用穩(wěn)定性是衡量催化劑綜合性能的一項(xiàng)重要指標(biāo)。在本實(shí)驗(yàn)中，對(duì)同一催化劑進(jìn)行了連續(xù)三次實(shí)驗(yàn)，產(chǎn)氫曲線如圖3所示。由圖3可知，產(chǎn)氫效率隨著循環(huán)使用次數(shù)增加而逐漸降低。首次使用時(shí)，產(chǎn)氫效率為1 100 mL/(min·g)，第三次產(chǎn)氫效率為750 mL/(min·g)，意味著催化劑活性衰減了約32%。造成這種現(xiàn)象的原因常歸結(jié)為硼化物(如BαOβ(OH)γ、BxOy·nH2O)在催化劑表面的吸附和累積，遮蓋活性位點(diǎn)[7-8]。

圖3 所制備CoP催化劑的重復(fù)使用性能測(cè)試Fig.3 Recycling performance study of the prepared CoP catalyst

5.3 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)氫效率的影響

圖4(a)展示了不同溫度下NaBH4催化水解產(chǎn)氫曲線。由圖4可知，反應(yīng)溫度越高，單位時(shí)間內(nèi)的產(chǎn)氫量越高。經(jīng)計(jì)算得出，25 ℃、30 ℃和35 ℃下的產(chǎn)氫效率分別為1 100、1 330、1 650 mL/(min·g)。圖4(b)展示了lnk與1 000/T的阿倫尼烏斯點(diǎn)，線性擬合后直線斜率即為-Ea/(1 000·R)。根據(jù)阿倫尼烏斯公式算得，CoP/Cu催化NaBH4水解反應(yīng)的活化能為35.9 kJ/mol。

圖4 不同溫度下CoP催化NaBH4水解產(chǎn)氫曲線(a) 和水解產(chǎn)氫反應(yīng)的表觀活化能(b)Fig.4 Hydrogen generation from NaBH4 catalyzing by the CoP at different temperature (a)and arrhenius plots for the catalytic hydrolysis reaction (b)

6 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)可作為化學(xué)及相關(guān)專業(yè)學(xué)生的綜合類化學(xué)實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目，計(jì)劃學(xué)時(shí)8～9學(xué)時(shí)，建議兩名學(xué)生一組配合完成，培養(yǎng)團(tuán)隊(duì)合作意識(shí)。本項(xiàng)目由科研成果轉(zhuǎn)化而來，具備兩性一度的特質(zhì)，有助于提升學(xué)生解決復(fù)雜性綜合問題的能力。通過實(shí)驗(yàn)使學(xué)生能夠更好地鞏固和運(yùn)用所學(xué)理論知識(shí)，掌握一種基本的科研手段，了解常見的材料表征方法，培養(yǎng)探索精神和科研素養(yǎng)。實(shí)驗(yàn)教學(xué)成本低，無需購置任何貴重儀器設(shè)備，可面向全國各級(jí)高校推廣。學(xué)生能夠綜合運(yùn)用化學(xué)中的理論知識(shí)，加深對(duì)硼氫化鈉化學(xué)性質(zhì)的理解。掌握電沉積法制備金屬催化劑，提高科學(xué)探究能力和創(chuàng)新意識(shí)。